Нелинейная неравновесная термодинамика - Стратонович Р.Л.
Скачать (прямая ссылка):
(6.33).
6. Диффузия газовой примеси в однородном пространстве. Зададимся целью
учесть диффузию реагирующих веществ. Чтобы это было удобнее сделать, мы
записали континуальное кинетическое уравнение в терминах молярных
концентраций, а не в терминах параметров полноты реакций.
Рассмотрим сначала диффузию одной газовой примеси в однородном
пространстве. Ее молярная концентрация удовлетворяет уравнению диффузии
dc(r)/dt = DAc(r), , (8.49)
где А = д2!дх2 + д21ду2 + d2/dz2, D - коэффициент диффузии. Это уравнение
линейно. Если еще считать гауссовым единовременное континуальное
стационарное распределение w [с (г)), то к данному
71
примеру можно будет применять теорию систем с линейной релаксацией,
изложенную в п. 5.3. В данном случае в роли Аа выступает с (г) - с0, где
с0 - равновесная молярная концентрация, и индекс а имеет смысл
непрерывного радиус-вектора г. Учитывая это, равенства (5.13), (5.14)
нужно переписать так:
У \У {г), с (г) с0] =
= J y(r)d(r, г')[\иЦг', г") у {г") dr" -с (г') + с0] dr dr', (8.52)
R[y{r), *(r)] =
Сравнивая (50) с (49), видим, что оператор с матричными элементами d (г,
г') совпадает с оператором -DД. Поэтому (52) можно записать так:
R \У (Г), х (г)] = -Djif(r)A{ju1(r, г') [у (г') - х (г')] dr'} dr.
R[y(r), Jf(r)] = Z)J[V^(r)]-Vr{tr1(r, r')[y(r')-x(r')]\drdr'.
Займемся определением входящей в (51) матрицы и (г, г'). Для этого
сначала зафиксируем объем V газа. Тогда в роли внутреннего параметра Ах
можно взять С = cV. При этом формула (5.30) конкретизируется так: 6F
(С)/дС =х. Учитывая (19), отсюда получаем
3F (С)/дС = RT In (С/Со).
Разложение этого выражения в ряд по отклонению С - С0 дает
3F (С)/аС = RT (С - С0)/С0 - V,tf Г [(С - С0)/С0 ]2 + ¦ • •
Производя интегрирование по С и переходя к концентрации с = = С/V, отсюда
находим
F (С) = RTV [V2с-' (с - с0)2 - Vвс-2 (с - с0)3 +•••] + const. (8.54)
Применим эту формулу к рассматриваемому диффундирующему газу. Разобьем
пространство на элементарные объемчики AW Применяя к й-му объемчику
формулу (54), будем иметь
FAvh(c APfc) = RT [(с - с0)2/(2с0) - (с - с0)3/(бс2) + • • • ] APfc +
const.
(8.55)
При этом формулы (5.22), (7.2) принимают вид
\y{r)d (г, г') и-1 (г', г") [у (г") - х (г")] dr dr' dr".
После использования векторной формулы
J ф Аф dV = - J grad ф • grad ф dV,
где интеграл по поверхности не учитывается, имеем
(8.53)
72
Суммируя свободные энергии различных объемчиков и переходя к пределу max
A-"* 0, при помощи (55) получаем свободную энергию газа как функционал от
с (г):
F [с (г)1 = RT \ [ (с (f) ~ с">' - (t ]ir + const.
(8.56)
Сравнивая квадратичную часть этого интеграла с (51), получаем и (г, r') =
RTc~l8(r-r').
Следовательно, гГ1 (г, г') = (cjRT) 8 (г - г'), и из (53) находим
R [у (г), X (г)] = -^r\[Vy (г)] • V [у (г) - х (г)] dr. (8.57)
Этому изображению соответствует пространственная плотность
Го№, Vx) = ^r (Vy)-V(y-x).
Легко проверить, что как полученное изображение, так и его плотность
удовлетворяют производящему равенству вида
R[y(r) + x(r), x(r)] - R [-у (г), х(г)]. (8.58)
Изображение (57), конечно, является лишь приближением к действительному.
Отличие точного изображения от (57) обусловлено тем, что фактический
точный функционал свободной энергии F [с (г) ] является неквадратичным.
Чтобы найти точный кинетический потенциал или изображение, можно снова
разбить пространство на элементарные объемчики, заменить диффузию
перескоками молекул между объемчиками, трактовать эти перескоки как
реакции первого порядка, применить теорию, изложенную в п. 3, а затем
перейти к пределу max A ->¦ 0. Можно также рассматривать допредельную
модель диффузии, описываемую уравнением
c(r) = vj P(r-r')c(r')dr' - у с (г).
Здесь у - средняя частота скачков г ->• г + s, а р (s) - плотность
вероятности вектора смещения s при скачке. Соображения типа тех, которые
были использованы при выводе выражений (27) и (29), приводят к такому
изображению для данной модели:
R[y(r), Х(г)] =
= RT ехр [а (ц° - Q] J dr dr'yp (г - г') {ехр [а (у (г) - у (г'))] - 1} X
X ехр [ал: (г')] (а = (RTT1). (8.59)
Здесь вместо р (г-г') можно поставить р (г - г')-б (г - г'), а ехр [а (р°
- ?)] в силу (17) можно заменить на с0. Если теперь изменять у и р (s)
так, чтобы совершился предельный переход
у [р (г - г') - б (г - г')] ?>Дгб (г - г'),
73
то из (59) получим такое изображение:
R [У (г), х (г)] = RTDc0 { J dr ехр [ау (г)] [V2 ехр (ах (г) - а у (г))]
-
- j<KV2exp[ax(r)]}. (8.60)
Второй интеграл в фигурных скобках сводится к интегралу по удаленной
поверхности. Первый интеграл в фигурных скобках преобразуем так:
R[y(r), x(r)] = -j$r ] exp(ax(r))[Vy(r)]-V[y(r) - x(r)]dr. (8.61)
Это и есть точное изображение кинетического потенциала для линейной
диффузии в модели идеального газа. Оно, как и (57), удовлетворяет
производящему равенству (58). Ему соответствует кинетический потенциал
V [у (г), С (г)] =-~г\т (г)] [с (г) V у (г) - RT V с (г)] dr. (8.62)
Кинетическое уравнение, соответствующее этому потенциалу, есть
