Нелинейная неравновесная термодинамика - Стратонович Р.Л.
Скачать (прямая ссылка):
член с д/дВ в аргументе кинетического потенциала, и мы получим
J V (х, В) ехр фхВ) оурав (В) dB - 0.
В силу (23) и (25) это равенство можно записать так:
R (х, х) - 0. (5.28)
Покажем, что полученное ранее равенство (12) является асимптотическим
приближением к точному равенству (28).
Вследствие малости флуктуаций распределение wx (В) является весьма острым
и сконцентрированным вблизи точки А (х) =
= J Bwx (В) dB. Поэтому из (25) можно получить приближенное равенство
R (у, х) = V (у, А (х)) + О (к). (5.29)
Здесь А (х) -зависимость, обратная зависимости типа (2.68), т. е. в нашем
случае зависимости
dF {.А)!дАа = (5.30)
Вследствие (29), (30) равенство (28) приближенно можно записать так:
V (х, А (х)) = 0
или
V (dF (А)/дА, А) = 0.
Последнее равенство есть не что иное, как (12).
Приведем еще несколько полезных соотношений. Подставив (6) в (25),
получаем разложение
оо
R(y, = Г"'**,.. .ат (X) y,t ¦ ¦ ¦ Уат, (5.31)
т=1
где обозначено
Ка1...ат{х)= J Kar..am(B)Wx(B)dB. (5.32)
Функции (32) являются образами коэффициентных функций
Каг ... ат (В).
В заключение этого пункта приведем ряд формул, связанных с равенством
(30). Подставляя равенство (2.58), т. е. равенство
F (А) = F0 (А) - Аа° (5.33)
(здесь равновесные значения внешних параметров мы обозначили
через а%), в (30), получим
xa-}-ol = dF0(A)/dAa. (5.34)
Если здесь положить х = 0, то будем иметь
а? = <ЭЕ0(Л°)/дЛ°, (5.35)
46
где через А°а обозначены равновесные средние значения внутренних
параметров. Переходя к ненулевым х, удобно трактовать ха + как
неравновесные значения:
аналогичной (35). Отметим, что уравнение (2.67) справедливо как для
равновесных, так и для неравновесных параметров, т. е. справедливы оба
нижеследующих равенства:
В некоторых случаях а%. = 0; тогда согласно (36) термодинамические силы
ха совпадают с внешними параметрами аа.
5. Модифицированный кинетический потенциал. Определять кинетический
потенциал формулой (6) или (7) целесообразно в энергетическом (точнее,
фринергетическом) варианте теории, когда за исходное берется формула
(2.41), выражающая равновесное распределение через свободную энергию. В
энтропийном варианте единовременное равновесное распределение по формуле
(2.44) определяется через энтропию. В этом случае целесообразно несколько
модифицировать определение кинетического потенциала, взяв вместо (7)
формулу
Ф (v, В) = Г1 У' (kv, В).
Тем же способом, что и раньше, можно убедиться, что вместо (12) будем
иметь такую формулу:
V' (-dS (В)/дВ, В) = 0.
Изображение R' (X, В) в данном случае выражается через V' {у, В) по
формуле
wK (В) = const • ехр (XB/k) шрав (В) = const • ехр [(5 (В) -f XB)/k],
на ехр (XBIk), перенося эту экспоненту слева направо и интегрируя
равенство по В, короче, способом, подобным ранее использованному, из (41)
можно получить
Это есть не что иное, как модифицированное равенство (28).
ха Я<х - Оа-Тогда равенство (34) запишется в форме = dF0 (А)/дАа,
(5.36)
(5.37)
dF0 (Л°) = - 5 dT + al СГ, A0) dA°a, dF0 (А) = -5 dT -I- аа (Т, A) dAa.
(5.38)
(5.39)
аналогичной (25), где
(5.40)
Умножая уравнение (10), которое теперь принимает вид
Nd, BV' (-k -±-, В) ехр (S (B)/k) = 0,
(5.41)
R' (X, X) = 0.
(5.42)
47
Аналогами равенств (31), (32) служат равенства 00
к'<у- = <5'43>
т-1
где
^"i¦¦¦ат = J ^ai¦¦¦% Wx №) dB. (5.44)
Запишем в заключение аналогичное (29) асимптотическое равенство R' (Y, А)
= V (У, А (А)) + О (к), (5.45)
вытекающее из (39) при острых распределениях wx (В). Здесь
Аа(Х) = \ Bawx(B)dB. (5.46)
Однако вместо (46) с равным успехом можно взять значения Аа, обращающие в
максимум плотность распределения (40), поскольку отличие Аа от Аа мало:
Аа - Аа - О (k). Чтобы найти точку максимума wx (В), приравняем нулю
производную от выражения, стоящего в экспоненте. Получим
Ха = -3S (А)1дАа. (5.47)
Если в качестве А (А) в (45) взята зависимость, обратная зависимости
(47), то после замены переменной формулу (45) можно записать в виде
V' (Y, В) = R (Y, -dS (В)/дВ) + О (k). (5.48)
Точно так же из (44) приближенно имеем
Kav..am(B) = K1...aJ-dS/dB) [1 +0(k)\. (5.49)
Разумеется, из (39) и (44) можно получить и более точные асимптотические
равенства, нежели (48), (49).
6. Свойства кинетического потенциала и его изображения. Как
кинетический потенциал (6), так и модифицированный потенциал обладают
свойствами, которые мы рассмотрим на примере потенциала (6).
Подставляя (2) в (6), получаем
V {у, В) = lim
-1 Y -
i-J т I
т-1
¦рт"1 {(У*ЪВаГ)в\-
Это равенство, очевидно, можно записать в такой форме:
V (у, В) - kT lim [т_1(ехр фу ДВ) - 1)в]. (5.50)
т^О
Дифференцируя (50) по уа и уу, находим матрицу вторых производных
~д~УадуВу = Р J5? ^т"1 ехр • ^5'51)
48
Используя (51), нетрудно доказать, что при любых уа данная матрица
является неотрицательно определенной и, следовательно, потенциал V (у, В)
есть выпуклая функция переменных у. Условием неотрицательной
определенности матрицы Vay, как известно, является равенство
