Нелинейная неравновесная термодинамика - Стратонович Р.Л.
Скачать (прямая ссылка):
веществ, целесообразно вводить параметры полноты реакции ?г, г = 1, ...,
s. Они определяются равенствами
R (у + х, х) =R (-у, х),
(8.31)
т. е. в силу (29)
- ехр (- yj -(_ ^ 2±L х\ (ft - kU) = 0.
' / i ' -
(8.31а)
к', - k.
(8.32)
2 (VH - Vi/) (k't - kLt) = 0,
S
d.Cj = 2 (vii - v'u)dli.
(8.33)
68
Для конкретности предположим, что значениям ^ = 0, |5 = О
определяем сопряженные с ?г внешние параметры, называемые сродством.
Используя (35), находим, как сродство выражается через химические
потенциалы:
Из (35), (37) нетрудно получить соответствующее равенство для потенциала
Гиббса G = F + pV. Оно имеет вид
Для изотермического и изохорического процессов (когда dT = О, d,V = 0)
условием устойчивости является минимальность свободной энергии F (V, ?).
Это вытекает из третьей формулировки второго закона термодинамики (п.
2.3). Следовательно, для такого процесса условие устойчивости
равновесного состояния можно записать так:
Равенство (41) означает, что матрица d2F/dhd^j является положительно
определенной. Учитывая (36), условия (40), (41) записываем через
сродство:
Если процесс является изотермическим и изобарическим, то условием
устойчивости является минимальность потенциала Гиббса G (%). Учитывая
(39), видим, что условия устойчивости и в этом случае имеют тот же вид
(42), (43), только нзохорическую производную (ds6i/dlj)Tl у теперь надо
заменить на изобарическую (ds^ildlj)т>р.
соответствуют некоторые значения с!, .... С1Г чисел молей. Тогда в
соответствии с (33) будем иметь
ci (1) = с) Jr 5j Ы,- - v'u) li.
(8.34)
Если подставить (33) в (10), то получим
dF (Т, V, %) = -S dT - pdV + 2 р,- (vl7 - vj7) dh. (8.35)
ai = dF(T, V, mu
(8.36)
s&i = Yi (vij - v'u) IXj.
(8.37)
В частности, для идеальных газов в силу (16) имеем &i = Ц (vij - v'u) Z,j
+ RT J] (vu - v'u) In (Cj/V).
i i
(8.38)
dG (T, p, I) = - 5 dT -f Vdp -f ? j*, dh.
(8.39)
dF(T,V,mh= 0, i = 1, ..., s, d2F (T, V, t)/dlidtj = n. o.
(8.40)
(8.41)
= 0, i == 1, . . ., s, ds?i(T, V, l)!dl} = n. o.
(8.42)
(8.43)
69
В случае идеального газа, когда справедливо (38), необходимое условие
равновесия (42) принимает вид
П (Cj/V)Vii v'i = ехр J-а ? (vj, - viy)S/]
(,i = 1, ..., s), что эквивалентно (6), а следовательно, и (32).
Если сопоставить (33) и (20), то нетрудно найти уравнения реакции в
терминах полноты реакции:
dti/dt = Vh П (Сг (g)/lOv" - W-i П (Сг (?)/10V*'/ (8-44)
;=i /=1
(г = 1, ..., s), где Ci (?) определяется формулой (34).
При прямом течении г-й реакции с частотой (21) происходит скачок ?г ->¦
?г - ./Va1, а при обратном течении с частотой (24) происходит скачок ?г -
>¦ ?г + Л^д1. Поэтому для да (?) справедливо такое кинетическое
уравнение:
dw (D/dt = NaV ? [ехр (Nl'd/dtt) - 1] kill (Ci/V)v" w (?) + i l L i
J
+ [exp (-Nj}d/dh) - 1] [Л_/ П (С,/К)^да(?)] j. (8.45)
Отсюда находим кинетический потенциал:
V (У, I) = RTV ? h (?) ( [ехр (-yt/RT) - 1] +
[ехр (yi/RT) - 1] (k_i/ki) П (С,JV)'
где /,(!) = Л* П (Ci(l)lV)vu-
i
Используя (38), теперь нетрудно найти изображение R (у, $?) = = V (у, |
Именно, имеем
R (у, а) = RTV ? fi (I(&)) {[ехр (yt/RT) - 1] +
1 = 1
+ (k' Jk'i) [exp (-yt/RT) - 1] exp (s?i/RT)\. (8.46)
Легко проверить, что (32) являются необходимым и достаточным условием
справедливости производящего равенства (6.33), т. е. равенства R (у + si,
s4) = R (-у, $?).
5. Химические реакции как пространственный (континуальный)
флуктуационный процесс. Рассмотрим континуальный вариант формул (26)-
(29). Теперь будем учитывать флуктуации не только по времени, но и по
пространству. В роли внутренних термодинамических параметров Ва теперь
будем брать случайную молярную концентрацию cj (г). В роли индекса а
теперь выступает- пара (/, г), где г - непрерывный радиус-вектор. Силами,
сопряженными с с} (г), будут X] (г) = р (г) - р° (г). Следовательно,
теперь они являются функцией отг.
70
Ё континуальном случае вместо кинетического потенциала (27) и изображения
(29) нужно брать функционалы V [у (г), с (г)], R [у {г), х {г)]. Кроме
того, плотность распределения w 1с (г) j также является функционалом, а
кинетическое уравнение принимает вид уравнения в вариационных
производных: dw [с (г), t]
= Р^б,сК| -kT-щрг-, с (г) J W [с (г), t].
dt П О, с ^ ОС (г)
Чтобы найти вид функционала R [у (г), х{г)}, разобьем область V
трехмерного пространства на ячейки, имеющие объем AVh. Внутри каждой
ячейки выберем точку rh. Применяя к k-й ячейке формулу (29), будем иметь
RAvb(y(rk), х(гк)) =
1] X
= AVkRT ? k't | j^exp Д] (v,7 - vt7) у, (rk)'
X ехр |^а Д] v'nxl(rk)^ +
-f j^exp а Д] (Vi,- - Vij)yj (rk)^ - 1 J ехр |^а Д] vitxt (rA)J }•
(8.47)
Здесь учтено (32). Если просуммировать (47) по различным ячейкам и
перейти к пределу шах А -"- О, получим искомый полный функ-
ционал в виде интеграла R[y(r), х(г)] =
RT%k'(\
ехр |ос Д] (vl7 - v'u) у,-(г)) - 1 а Ц v'iiXi (г)
X
X ехр
л-
ехр /-а Д] (уц - v'u)yj (г)') - 1 ехр Га Д] vitx, (г)
dr. (8.48)
Этот функционал, в свою очередь, удовлетворяет производящему равенству
