Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
2. В качестве иллюстрации рассмотрим следующий пример. Пусть один моль идеального газа заключен в цилиндр с твердыми адиабатическими стенками (рис. 38). Цилиндр разделен на две части твердой перегородкой ЛВ.
Сначала газ занимает одну из этих частей с объемом W Во второй части — вакуум. Затем перегородка убирается или в ней делается отверстие. Газ начинает перетекать во вторую часть цилиндра, пока не выравняются давления и температуры в обеих частях. Является ли описанный процесс обратимым? Для ответа иа этот вопрос вычислим изменение энтропии газа.
В результате описанного процесса внутренняя энергия газа не меняется, так как он заключен в жесткую адиабатическую оболочку. Не меняется и температура газа, поскольку она однозначно определяется его внутренней энергией (закон Джоуля). Обозначим через Т общую температуру в начале и конце процесса, через
— начальный, а через V2 — конечный объемы газа. Чтобы вычислить изменение-энтропии газа, .надо--перевести еге из начального состояния в конечное квазистатически. Это можно сделать, приведя газ в тепловой контакт с нагревателем, имеющим температуру Т. Бесконечно медленно уменьшая давление на газ, можно его изотермически перевести в конечное состояние с объемом V%. При этом т-аз будет заимствовать тепло от нагревателя п.превращать его в эквивалентную работу,
Рис. 38.
ЭНТРОПИЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЙ
133
Для изотермического процесса
bQ = PdV = RT^-, dS=f=R~.
Отсюда
vs
sz~s!=r
V', 1
Энтропия возросла. Поэтому адиабатическое расширение газа в пустоту — необратимый процесс.
Обратим внимание ка следующую тривиальную, но довольно распространенную ошибку. Говорят, что в рассмотренном примере теплота не подводится, т. е. 6Q = 0, а потому также dS = bQ/Т = 0. Отсюда заключают, что S = const, т. е. энтропия в начальном и конечном состояниях одна и та же. Ошибка состоит в том, что равенством dS - bQ!T в приведенном примере пользоваться нельзя. Оно относится только к квазиравновесным процессам. Для неравновесных процессов это равенство не имеет места. По самому определению энтропии, даваемому интегралом (40.5), интеграл должен быть взят для произвольного, но обязательно квазистати-ческого процесса, переводящего систему из начального состояния в конечное.
§ 42. Обобщение понятия энтропии на неравновесные состояния
1. Понятие энтропии, как оно введено выше, относится только к равновесным состояниям. Однако оно может быть обобщено и на неравновесные состояния. Рассмотрим это обобщение для того случая, когда система, находящаяся в неравновесном состоянии, может быть мысленно разбита на отдельные макроскопические подсистемы, каждая из которых практически находится в равновесии, так что ее внутреннее состояние можно характеризовать, например, двумя параметрами Т и Р. Вообще говоря, подсистемы могут совершать макроскопические движения. Параметры, характеризующие внутреннее состояние подсистем и их макроскопическое движение, могут плавно меняться от подсистемы к подсистеме. В этом случае говорят, что имеет место локальное термодинамическое равновесие. Примером может служить жидкость или газ в состоянии макроскопического движения, как оно понимается в гидродинамике и аэродинамике. Можно говорить об энтропии Si каждой из подсистем в том смысле, в каком это понятие было введено в предыдущем параграфе. Тогда энтропию всей системы можно определить как сумму энтропий таких подсистем:
S = 2S,. (42.1)
134
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
[ГЛ. III
Макроскопические подсистемы, на которые мысленно разбивается вся система, должны быть выбраны настолько малыми, чтобы сумма (42.1) уже не менялась при дальнейшем дроблении системы. Мы не утверждаем, что это можно сделать всегда. Мы подчеркиваем только, что наше расширенное понятие энтропии пока что относится лишь к тем случаям, когда это сделать можно.
2. При таком обобщенном понимании энтропии теорема о ее возрастании остается в силе. Для доказательства рассмотрим сначала адиабатически изолированную систему, заключенную в жесткую оболочку и состоящую из п подсистем с температурами Тг, Т.,, Т3, ..., Т„. Предположим сначала, что все подсистемы находятся в покое, химически не реагируют и не перемешиваются друг с другом (например, в результате диффузии), между ними может происходить только теплообмен. Если 6Q, — элементарное количество тепла, полученное i-й подсистемой в результате теплообмена, то, как было показано в § 16, „
v SQi== 0. (42.2)
і --- 1
В процессе теплообмена система, поскольку она изолирована, стремится к вполне определенному равновесному состоянию. В этом процессе одни подсистемы нагреваются, получая положительные количества тепла 8Qit другие подсистемы охлаждаются — для них величины 6Q; отрицательны. На основании неравенства Клаузиуса можно написать для t-й подсистемы
а следовательно, для всей системы
AS =2= [ ^ ~fL. (42.3)
J Аня * І
І= I
Разобьем все подсистемы на две группы: более горячую группу I (с номерами подсистем от 1 до т), для которой величины отрицательны, и более холодную группу II (с номерами от т -г 1 до п), для которой величины бQi положительны. Запишем неравенство (42.3) в виде
