Общий курс физики термодинамика и молекулярная физика - Сивухин Д.В.
Скачать (прямая ссылка):
Это соотношение совместимо с соотношением (40.1)
только в том случае, когда взят знак равенства. Таким образом, для квазистатического процесса неравенство Клаузиуса переходит в равенство
& f = 0. (40.2)
КБСТ
На этом равенстве основано введение фундаментального в термодинамике понятия энтропии.
2. Пусть система может переходить из начального состояния 1 (рис. 30) в конечное состояние 2 несколькими способами, каждый из которых является квазистатическим процессом. Возьмем два из них — I и 11. Эти процессы можно объединить в один квазистатический круговой процесс 112W1. Применим к нему равенство
Клаузиуса: щ , С Ы) п
J -г-+ ^ — =0,
112 2111
РАВЕНСТВО КЛАУЗИУСА. ЭНТРОПИЯ
127
или
112
12 /I12
или, наконец,
С {* SQ
А т ~ } т ¦
(40.3)
/12
/112
Количество тепла, полученное системой, деленное на абсолютную температуру Т, при которой оно было получено, иногда называют приведенным количеством тепла. Величина &Q/T есть элементарное приведенное количество тепла, полученное в бесконечно малом
является следующая формулировка: Приведенное количество тепла, квазистатически полученное системой, не зависит от пути перехода, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Этот важный результат позволяет ввести новую функцию состояния, называемую энтропией.
Энтропия системы есть функция ее состояния, определенная с точностью до произвольной постоянной. Разность энтропий в двух равновесных состояниях 2 и 1, по определению, равна приведенному количеству тепла, которое надо сообщить системе, чтобы перевести ее из состояния 1 в состояние 2 по любому квазистатическо-му пути. Таким образом, если энтропии в состояниях 1 и 2 обозначить посредством S\ и S.2, то по определению
Значение произвольной постоянной, с которой определена энтропия, не играет роли. В этом отношении с определением энтропии дело обстоит так же, как с определением энергии. Физический смысл имеет не сама энтропия, а лишь разности энтропий. Условно энтропию системы в каком-либо определенном состоянии можно принять за нуль. Тогда определится и значение произвольной постоянной в выражении для энтропии.
3. Итак, по определению
приведенным количеством тепла, полученным в конечном процессе. Пользуясь этой терминологией, равенству Клаузиуса (40.3) можно дать следующую формулировку: Приведенное количество тепла, полученное
можно назвать
системой при любом квазистатическом кру- 1 говом процессе, равно нулю. Эквивалентной
Рис. 30.
t'-*2
(40.4)
(40.5)
КВСТ
128
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
ІГЛ. III
где интеграл берется для произвольного квазистатического процесса, переводящего систему в рассматриваемое состояние из другого состояния, условно принятого за начальное. Для дифференциала функции S имеем
Как уже неоднократно подчеркивалось, величина бQ не является дифференциалом какой бы то ни было функции. Однако формула
(40.6) показывает, что если бQ есть элементарное количество тепла, квазистатически полученное системой, то после деления на Т оно переходит в полный дифференциал функции состояния— энтропии.
4. В качестве примера вычислим энтропию S одного моля идеального газа. Для всякого бесконечно малого квазистатического процесса с идеальным газом
6Q = CvdT + PdV = Cv(T) dT -f RT~.
Отсюда
dS = ^- = Cy(T)^f+R~, S= \ CV(T)~ + R InV.
Если теплоемкость Cv не зависит от температуры, то интеграл легко берется, и мы получаем
S = CV In Т + R In У +const. (40.7)
Если газ содержит v молей, то
S — vCy In 7" + vR In V-l-const.
Надо, однако, иметь в виду, что это выражение было получено в предположении, что число молекул в газе остается постоянным. Поэтому аддитивная постоянная в выражении для энтропии может зависеть от числа частиц в газе. Эту постоянную следует определить так, чтобы энтропия S была пропорциональна числу частиц газа или, что то же самое, числу молей v. Этому условию удовлетворяет выражение
S = v [Cv In Т + R In + const), (40.8)
или
S = [Cv\nT-\-Rln JJ- +const). (40.9)
Л An \ 'V /
В обоих выражениях аддитивная постоянная в скобках уже не зависит от числа частиц газа. Формулы (40.8) и (40.9) применимы к
идеальным газам не только с постоянным, но и с переменным числом частиц.
РАВЕНСТВО КЛАУЗИУСА. ЭНТРОПИЯ
129
5. Если квазистатический процесс — адиабатический, то 8Q = О, а следовательно, dS = О, S = const. Таким образом, всякий ква-зистатический адиабатический процесс есть процесс, происходящий при постоянной энтропии. Поэтому его можно также назвать изэн-трипшеским процессом.
ЗАДАЧИ
1. Показать, что для любого вещества политропа может пересекать изотерму не более чем в одной точке.
Доказательство. Допустив противоположное, предположим, что А и В — две соседние точки, в которых политропа пересекается с изотермой (ргс. 31). Применим' к циклу ACBDA равенство Клаузиуса. На политропе ADB теплоемкость С постоянна, а потому
6 Q Т '
ADB
‘ В
С\
тА
А
АТ
Т
(Интеграл обращается в нуль, так как
ТА =
Т„, поскольку точки А и В лежат на изотер-
ме.) На изотерме АСВ
Q
т
Таким образом, равенство Клаузиуса сводится к Q = 0, где Q — тепло, полученное системой.
