Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Образование соединений в двойных системах
Если А и В взаимодействуют друг с другом, образуя С, то с - 3, г'- 1 и с
- г' = 2, как и в предыдущем примере. Поэтому образование соединения
присоединения не изменяет вариантность системы, и ее поведение может быть
охарактеризовано кривыми, подобными описанным выше, но несколько более
усложненными. Этот случай будет более детально рассмотрен в главах XXIII
и XXIX.
Влияние присутствия воздуха
До сих пор мы предполагали, что все эксперименты проводятся в отсутствие
паровой фазы. Однако к тем же самым выводам мы придем, рассматривая
систему в присутствии воздуха, так как вариантность системы не изменится,
если добавить новую фазу |(паровую фазу) и новый компонент (воздух).
Отметим, что воздух можно рассматривать как один компонент, так как его
состав остается неизменным (изменение состава вследствие испарения
компонентов раствора не надо принимать во внимание, так как отношение N2
: Ог при этом не изменяется) 2.
1 Эвтектика - слово греческого происхождения, которое можно перевести как
"хорошо переплетенный". Это связано с тем, что образующееся при
эвтектической концентрации твердое тело является тесной смесью кристаллов
А и В.
2 В некоторых случаях необходимо учитывать различную растворимость газов,
входящих в состав воздуха, в конденсированных фазах. (Прим. ред.)
183
Давление паров бинарной жидкости
Рассмотрим жидкую смесь компонентов А и В в присутствии паровой фазы,
также состоящей из А и В. Снова предположим, что компоненты А и В
химически не взаимодействуют. Тогда с = 2, г'= 0, ф = 2, так что w = 2, и
система является двухвариантной. Поэтому можно произвольно изменять две
интенсивные переменные и изучать происходящие при этом изменения
остальных переменных. Нас интересуют два случая. В первом из них
температура постоянна, и нам предстоит рассмотреть изменение
~в
Рис. 13.6. Изотермическая фазовая диаграмма системы сероуглерод (А) -
бензол (В) при 30° С.
Рис. 13.7. Изобарная фазовая диаграмма системы сероуглерод (А) - бензол
(В) при р - 1 атм.
давления и состава пара при изменении состава жидкости, который
определяется мольной долей ж в . Во втором случае постоянным является
общее давление и рассматривается зависимость равновесной температуры и
состава пара от состава жидкости.
На рис. 13.6 кривая I определяет общее давление над смесями сероуглерода
(А) и бензола (В) при постоянной температуре 30° С как функцию мольной
доли В в жидкой фазе жв . В качестве независимой переменной можно также
выбрать состав пара \хв) и достроить кривую II зависимости р от жв.
Наиболее важное свойство этой диаграммы состоит в том, что, если провести
горизонтальную линию, пересекающую кривые I и II, например, в точках Сж и
Сг, то эти точки, отвечающие одному и тому же
Ж Г
давлению, определяют составы жидкости хв и пара хв, находящихся в
равновесии при давлении р. Кривая I называется кривой кипения
(испарения), а кривая II - кривой конденсации.
Точка Е, расположенная выше кривой I, соответствует жидкости состава хв,
находящейся при давлении слишком высоком, чтобы могла образоваться
паровая фаза. Подобным же образом точка F отвечает паровой фазе того же
состава. Наконец, точка D, расположенная в области, ограниченной двумя
кривыми, изображает двухфазную систему, состоящую из жидкости Сж и пара
Сг в таком весовом соотношении, что система в целом обладает общим
составом хв- Составы же двух отдельно взятых фаз, как было показано выше,
равны ж в и ж в. Отношение количеств этих двух фаз можно рассчитать
следующим образом. Пусть п - общее число молей в системе, и Хв - общая
мольная доля компонента В. Тогда
откуда
(пж -(- nv)xB - пжх(tm) -j- пгх'в
или
Пж Хв - хв
пг хв - хт '
и в
Отношение чисел молей, содержащихся в жидкой и паровой фазах, таким
образом, обратно пропорционально отношению отрезков DCm и CTD.
Поэтому, если точка D расположена вблизи кривой кипения, система почти
целиком состоит из жидкой фазы. По мере приближения точки D к кривой
конденсации все большая и большая часть системы превращается в пар.
При другом методе описания поведения систем подобного рода система
рассматривается в условиях постоянного давления (рис. 13.7). Кривая I
определяет температуру кипения как функцию состава жидкости хв *. Кривая
II определяет состав пара хв, находящегося в равновесии с жидкостью при
данной температуре.
Диаграммы плавкости при образовании твердых растворов
Если твердые вещества А и В в отличие от случая, рассмотренного в начале
этого параграфа, могут образовывать твердые растворы, фазовая диаграмма
во многих отношениях оказывается подобной только что описанной диаграмме
для равновесия жидкость - пар. При постоянном внешнем давлении диаграмма
имеет вид, изображенный на рис. 13.8. Кривая I, называемая кривой
ликвидуса, определяет температуры, при которых начинается кристаллизация
в растворах различного состава. Кривая II, называемая кривой солидуса,
определяет состав твердой фазы, выделяющейся из жидкости цри этой
