Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 65

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 59 60 61 62 63 64 < 65 > 66 67 68 69 70 71 .. 194 >> Следующая

в интервале температур от 0 до Т, так как соответствующие члены в (12.23)
и (12.26)' взаимно уничтожаются. Это, впрочем, очевидно, так как при
температуре перехода обе фазы находятся в равновесии, и превра-i щение
одной фазы в другую не сопровождается изменением химического потенциала.
Два интеграла в (12.28) можно заменить двойным интегралом, подобно тому,
как это было сделано в гл. IV (см. стр. 69).
Г с dTTc
= [Л(0, 0)-Ts(0,0)-T) - ) ср(Т, 0)dT
р
+
+ pv{T,0){l--xp]. (12.29)
Обозначив член, находящийся в квадратных скобках, через р+ (Т), запишем Р
= (At (Т) + pv (Т, 0) ( 1 - -i кр) . (12.30)
Введенная нами функция, р+ (Т) аналогична такой же функции в теории
идеальных газов (ср. (10.11)), но стандартным здесь является давление,
равное нулю, а не единице. Однако зависимость химического потенциала
конденсированной фазы от давления совершенно отлична от логарифмической
зависимости р от р в случае идеального газа. Поскольку
(1 -~ зависимость Р °т Р линейна и определяется членом
pv(T, 0) , величина которого при обычных условиях крайне мала. Поэтому
химический потенциал практически не зависит от давления и
р = pt (Г) для жидкостей и твердых тел. (12.31)
Влияние больших изменений давления на термодинамические функции можно,
естественно, рассмотреть, используя более общее уравнение состояния
(12.12)'. Однако этот случай лучше обсудить, приняв в качестве
независимой переменной объем, а не давление.
§ 4. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ОБЪЕМА НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗ
Расочитаем термодинамические функции, используя в качестве независимых
переменных температуру и объем. Так как давления, необходимые для
заметного (например, на 10%) изменения объема конденсированной •фазы,
чрезвычайно велики, мы не может более применять приближенное уравнение
состояния и должны использовать полное уравнение (12.18).
Выражение для внутренней энергии можно получить, сочетая уравнения (2.8)
и (4.41):
^)=С"; (??) =г(±) -р. (12.32)
дтК \dvJT \dTJv
Проведем интегрирование в два этапа: сначала проинтегрируем от \Т = 0; v
= у(0, 0)] до [Г, у(0, 0)]. и затем от [Г, у(0, 0)] до [Г, v], где п(0,
0) - мольный объем при температуре абсолютного нуля и нулевом ¦давлении.
Таким образом, получим
Г v Г / Я \ 1
u = u(0,0)+\cv(T,0)dT+ J Г Т(М р 1 dv. (12.33)
о t40,0) 4 v
170
Здесь и(0,0) -внутренняя энергия при Т = 0 и у = у(0, 0), a cv(T, 0) -
теплоемкость при постоянном объеме, равном v (0, 0). Используя значения р
и др / дТ, определяемые уравнением состояния (12.18), получим
и = И(0, 0) + ] cv(T, 0)dT - V(0, 0) [(т^~ bo) +
+,
I/'r --bj V, 2 \ йГ Л
н(0,0)- г;''2
у(0,0)
(12.34)
у (0,0)
В конце § 2 было показано, что коэффициент Ьо приближенно пропорционален
температуре, и, следовательно, величина {T(db0/dT)-Ъ0}
Ь/и(0,0)-
Рис. 12.3. Внутренняя энергия твердого натрия как функция объема при
различных температурах (по Слэтеру [43], стр. 206).
Рис. 12.4. Свободная энергия твердого натрия как функция объема при
различных температурах (по Слэтеру [43], стр. 209).
и/и (0,0)-
очень мала. В то же время коэффициент Ь± почти не зависит от температуры,
и, следовательно, величина {T(dbi/ dT) - bi} приблизительно равна - bj.
Поэтому приближенно можно записать
- и(0, 0) + ^ cv(T, 0)dT + - bpv(0, 0) (' < >
vV
v(0,0)
Внутренняя энергия должна, таким образом, иметь минимальное значение
л.
и(0, 0) + \ cv(T, Q)dT
при v = и(0, 0) и параболически возрастать при v, больших и меньших по
сравнению с и (0,0), т. е. при приложении как положительных, так и
отрицательных давлений. Сказанное иллюстрируется рис. 12.3, на котором
внутренняя энергия твердого натрия изображена как функция объема при
различных температурах; пунктирная линия соединяет точки с нулевым
давлением, т. е. и('Т, 0).
171
Выражение для энтропии следует из уравнений (4.2) и (4.38):
(?).-г= (?),-(?>• <12-35>
Но, как мы уже видели (ср. (12.2) и (12.4)),
др\ а ( ds
этк К IsV (12'36>
вследствие чего производная (ds / dv) т равна отношению коэффициента
термодинамической расширяемости к коэффициенту сжимаемости. Это отношение
можно легко измерить. Поскольку (ср. табл. 12.1) при Г-"-О а-+0, а х
стремится к определенному пределу, энтропия при низких температурах не
зависит от объема, что находится в соответствии с теоремой Нернста.
Интегрируя (12.35), получим
s = s(0,0)+ $ I Ш dv. (12.37)
О и(0,0) "
Второй интеграл можно оценить, подобно тому, как это было сделано ранее,
используя уравнение |(12.18).
Наконец, свободная энергия Гельмгольца в расчете на один моль
определяется соотношением
f =< и - Ts. (12.38)
Сочетая (12.33) и (12.37) и переходя к двойному интегралу (ср. (4.20)),
получим
/ = /(0,0)- ]ат\^Ц^ат +
<->
Значения / - /(0,0) для натрия изображены на рис. 12.4. Отметим, что,
согласно (4.29), производные / по Т av равны
"О = (!>
W/- U;lr-(12-40>
так что минимумы на кривых / - v соответствуют нулевому давлению;
соответствующие им значения объемов v являются равновесными объемами при
Предыдущая << 1 .. 59 60 61 62 63 64 < 65 > 66 67 68 69 70 71 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed