Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
равную по определению теплоте дН I dl, реакции фазового превращения,
можно вычислить по уравнению (14.4), придав ему для этого
вид______________________________________________________________________
(14.5)
6 р Aeh
6 т TAev
Здесь Дег; - изменение мольного объема при испарении.
Этому уравнению можно придать простую приближенную форму, допустив, что
пар ведет себя как идеальный газ и что мольным объемом конденсированной
фазы можно пренебречь по сравнению с мольным объемом пара. Тогда
Aev = vT - уконд да vT = RТ/р, (14.6)
и (14.5) переходит в
61п',-Д-'' (14.7)
б т
RT2
Если, кроме того, допустить, что Aeh в рассматриваемом температурном
интервале не зависит от температуры, то, интегрируя (14.7), получим
приближенное уравнение
Д eh
lnp = -!F + C' (148)
где С - не зависящая от температуры постоянная. Согласно (14.8), график в
координатах In р - 1 / Т должен быть прямой линией, что иллюстрируется
рис. 14.2.
Рис. 14.2. Давление пара воды как функция температуры в координатах lg р
- 1/Т.
Пример. Испарение воды*. Рассмотрим испарение воды при 100° С и 1 атм.
Величину бр / бТ можно найти дифференцированием эмпирического уравнения,
которое точно передает зависимость давления пара от температуры, или же
проведя точные измерения давления пара в рассматриваемой области.
Так, найдено, что при 99,90° С давление пара р составляет 757,29 мм рт.
ст., а при 100,10° С, р = 762,72 мм рт. ст. Отсюда
бр 762,72 - 757,29
= ------------------1 = 27,2 мм рт. ст./град = 0,0358 атм/град.
б Т 0,20
1 Эйкен, [17], стр. 278.
195
13*
Мольные объемы гг и иж при 1 атм и 100° С соответственно равны
vT = 18,0-1,67 л)моль, гж = 18,0-0,00104 л/молъ.
Применяя (14.8), находим б р
A eh = TAev- =373-0,0358-18,0-1,67 = 401 л-атм/молъ = б Т
= 9710 кал/моль = 40 600 дж/моль.
Прямые калориметрические измерения приводят к величине, которая лежит
между 9709 и 9738 кал/моль с наиболее вероятным значением 9714 кал/моль,
что хорошо согласуется с результатом вычисления.
Плавление твердого тела
Если считать температуру плавления твердого тела функцией давления,
удобнее пользоваться величиной бТ / бр, равной TAfV / Afh, где AfV -
изменение объема при плавлении и Afh - скрытая теплота плавления. Из
экспериментальных данных об изменении объема при плавлении и наклоне
кривой т. пл.- давление можно вычислить скрытую теплоту плавления Afh.
В табл. 14.1 приведены некоторые результаты подобных измерений для натрия
(по Бриджмену *). Несмотря на то, что были достигнуты очень
Таблица 14.1
Влияние давления на плавление натрия
¦р, кГ/см2 Tfl °с Д ^и-105, см*/з Ajh, дж!г
1 97,6 2787 126,5
2000 114,2 2362 119,3
4000 129,8 2072 117,0
6000 142,5 1873 117,6
8000 154,8 1711 119,8
10000 166,7 1556 122,4
12000 177,2 1398 124,7
высокие давления, скрытая теплота плавления в отличие от температуры
плавления почти не изменилась. Изменение объема при плавлении монотонно
понижается с ростом давления.
Эти соотношения можно сравнить с отношениями, имеющими место при движении
вдоль линии сосуществования жидкости и пара, когда и изменение объема при
испарении, и скрытая теплота испарения стремятся по мере увеличения
давления к нулю. В критической точке значение бр / 67' становится
неопределенным, и кривая сосуществования обрывается. Для твердой и жидкой
фаз критической точки с аналогичными свойствами, по-видимому, не
существует.
1 P. W. Bridgman. Phys. Rev., 3, 127 (1914); 6, 1 (1915), ср. также
Фогель [50], етр. 45.
196
§ 2. ПОСТОЯННЫЕ ДАВЛЕНИЯ ПАРА И ХИМИЧЕСКИЕ ПОСТОЯННЫЕ
Условием равновесия между твердым телом и его паром является (см. (6.74))
рт = цг. (14.9)
Общие выражения для химических потенциалов газов и твердых тел были
получены в гл. X и XII. Используя уравнения (10.19) и (12.29) и
пренебрегая зависимостью химического потенциала твердого тела от
давления, получим
, "'(0,0) 4.4(0,0) , 4(0) , " ,
-------g-------------------gy g In Г +
т т
+ |Л % S W(Т) срт(Т, 0)]dT, (14.10)
о о
где введено обозначение
йт(0, 0)-йг(0, 0)= - А.А(0, 0). (14.11)
Основанием для подобного обозначения является то, что, как было показано
в гл. X, величину hr (0) можно рассматривать как энтальпию газа,
экстраполированную к абсолютному нулю температуры. Ash(0,0) есть,
следовательно, теплота сублимации, экстраполированная кГ = 0ир = 0.
Величину
* = /~ST(R0)" (1412)
назовем постоянной давления пара.
Таким образом, постоянную давления пара i можно рассчитать, если известны
теплота сублимации, теплоемкости и давление пара.
Таблица 14.2
Разность между химическими постоянными^-') и постоянными давления пара
(!') для некоторых одноатомных твердых тел (Эйкен, [17], стр. 285)
Не +0,058±0,065 Cd -0,08 ±0,10
Ne +0,026±0,04 Zn -0,03 ±0,05
Ar -0,02 ±0,04 Pb +0,39 ±0,36
Hg +0,09 ±0,06 Ag +0,65 ±0,40
К +0,01 ±0,3 Cu -0,11 ±0,40
Na +0,10 ±0,15 Mg +0,05 ±0,10
Уравнение (14.12) позволяет произвести непосредственную проверку тепловой
теоремы Нернста.
Если эта теорема верна, то s(0, 0) равна нулю и
