Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
безразличными состояниями, выбор в качестве переменных Т и р неудобен,
так как в таких системах знания этих двух переменных оказывается
недостаточно для расчета всех остальных переменных. Ниже мы покажем,
каким образом возникают такие состояния, но детальное обсуждение этого
вопроса будет отложено до гл. XXIX.
Рассмотрим смеси воды и спирта в присутствии их паров. Эта двухфазная и
двухкомпонентная система является двухва-риантной. Предположим, что мы
выбрали некоторое определенное давление (например, 1 атм) и изучаем
составы фаз равновесной системы как функции температуры; получаемые при
этом экспериментальные данные схематически изображены на рис. 13.12.
Кривая пара KLMNP и кривая жидкости KRMSP определяют составы этих фаз как
функции температуры. Обе кривые имеют общую точку М.
В состоянии, изображаемом точкой М, пар и жидкость имеют один и тот же
состав хв (в мольных долях). В связи с особыми свойствами подобных систем
точку М называют азеотропной точкой и говорят, что система образует
азеотроп.
Рассмотрим систему при давлении 1 атм и температуре Ть. Составы двух
равновесных фаз определяются точками Сж и СР. Если, однако, мы рассмотрим
температуру Та, соответствующую точке М, обе фазы будут иметь один и тот
же состав.
Тогда
Рис. 13.12. Равновесие жидкость - пар в двойной системе, образующей
азеотроп (р = const).
ж г
Wa = wA;
ж г
wB = Wa,
(13.21)
и система уравнений (13.20) окажется неопределенной. Этим уравнениям
может удовлетворять бесконечное число значений тж.
Таким образом, при тех значениях Тир, при которых составы жидкости и пара
одинаковы, существует бесконечное число равновесных состояний,
различающихся только количествами жидкости и пара. В азеотропной системе
одна фаза может без нарушения равновесного состояния переходить в другую
при постоянных температуре, давлении и составе 1.
1 Это свойство объясняет происхождение термина "азеотропия", означающего
способность системы выкипать без изменения. Термин "азеотропные смеси"
был введен Вэйдом и Меррименом (J. Wade, R. W. Merriman. J. Ghem. Soc.
99, 1004, 1911), термин "азеотропизм" использовал М. Лека (см. [31]);
несколько позже ван Лаар ввел термин "азеотропия" (См. Tables annuelles
des constantes, Vol. 10. 1st ed. (Paris, 1934).
192
Это означает, что в случае, системы, образующей азеотроп, теорема Дюгема,
если в качестве переменных выбраны температура и давление, неприменима в
точке, в которой составы обеих фаз одинаковы. Если вместо Т и р в
качестве переменных выбрать Т и V, каких-либо аномалий в этих системах не
обнаруживается.
Рассмотренное свойство двухвариантной системы вода - спирт можно
распространить и на многовариантные системы. В любой системе, в которой
набор некоторых значений переменных Т, р, w\, . .., wf приводит к набору
с уравнений
1 2 Vi,
о
m 1:
2
" г,
wc ma
'2 ^с> Р-^сЕр - ГПС
__
Р
(13.22)
неопределенных по отношению к переменным т1 . .. тф; . . . |г, массы
присутствующих в системе различных фаз также оказываются неопределенными.
Состояние системы, в котором интенсивные переменные Т, р, w\ .. . wf
имеют такие значения, что уравнения (13.22) становятся неопределенными,
называется безразличным состоянием. Этот термин был введен Дюге-мом *.
Точка М на рис. 13.12 является частным случаем безразличного состояния.
Безразличные состояния более подробно будут рассмотрены в гл. XXIX.
1 P. Duhem. J. Phys. Chem., 2, Э1 f1,898). 13 Заказ JVB 3421
ГЛАВА XIV
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
§ 1. УРАВНЕНИЕ КЛАУЗИУСА - КЛАПЕЙРОНА
В предыдущей главе были установлены два весьма важных для гетерогенных
систем общих закона - законы Гиббса и Дюгема. Исследуем теперь более
детально количественные закономерности, описывающие поведение некоторых
простых систем, начав с исследования фазовых превра-
так что любому заданному значению одной из интенсивных переменных Т или р
соответствует определенное значение другой переменной. Это находится в
соответствии с правилом фаз '(13.5), согласно которому такая снстема (с =
1, г' - 0, ф - 2) одновариантна. Таким образом, в координатах Т - р
существует равновесная кривая А = 0 (рис. 14.1).
Дифференциальное уравнение, удовлетворяющее этой кривой, легко получить,
приняв во внимание, что при любом перемещении вдоль нее сродство остается
равным нулю.
Это означает, что для произвольного изменения вдоль этой кривой
щений в чистом веществе. Гетерогенные систе-
А-0 мы со смешанными фазами будут обсуждены
в следующих главах, после ознакомления с термодинамическими условиями
устойчивости.
Рассмотрим сначала двухфазную однокомпонентную систему. Химический
потенциал чистого вещества определяется только температурой и давлением,
так же как и сродство фазового превращения. При равновесии
Рис. 14.1.
А (Т,р) =0,
(14.1)
6А = 0.
(14.2)
Так как А зависит только от Т и р, из (4.58) или (4.60) следует
(14.3)
или
б Р_ (дН/дЪ)т,р
(14.4)
194
Испарение жидкости
При испарении жидкости или твердого тела скрытую теплоту испарения Лeh,
