Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
состояние системы полностью определено, если известны температура,
давление и химический состав каждой фазы, т. е. если известны значения (2
+ сф) переменных:
Т,р,х I, ...,xl,...,xf,...,xf , (13-!)
где Хга означает мольную долю компонента i в фазе а.
Однако не все переменные в (13.1) являются независимыми, так как в каждой
фазе сумма мольных долей всегда равна едипице. Поэтому
2я"=1 (а=1,...,0). (13.2)
Всего имеется ф соотношений такого типа.
Рассмотрим теперь соотношения, связывающие эти интенсивные переменные,
когда система находится в состоянии равновесия. Рассмотрим, во-первых,
равновесное распределение каждого из компонентов между различными фазами.
Условиями равновесия для i-того компонента будут
12 ф
- |Xj . . . - \Xi . (13.3)
Это дает (ф - 1) уравнений для каждого компонента. Для системы в
це-
лом число таких условий равпо с(ф- 1).
Во-вторых, необходимо учесть условия равновесия г' возможных в системе
химических реакций. Ими являются
Ар = 0 (р = 1,...,г'). (13.4)
179
12*
Общее число уравнений, связывающих 2 + °Ф интенсивных переменных,
складывается из ф (13.2), с(ф - 1) (13.3) и г' (13.4) и равно
0 + с(0 - 1) + /Л
Число независимых интенсивных переменных (г. е. вариантность системы или
число ее степеней свободы) w равно, следовательно,
w = 2 + сф - {ф + с(ф - 1) + г'}
или
(13.5)
Это и есть правило фаз Гиббса1.
В более старых формулировках правила фаз обычно используется термин
"число независимых компонентов" (с'), под которым понимается общее число
компонентов, уменьшенное на число реакций, которые могут протекать между
ними, т. е.
с' - с - г'. (13.6)
Тогда
(13.7)
Записывая (13.3), мы приняли, что каждый компонент присутствует в каждой
фазе. Однако если допустить, что один из компонентов (например, г),
нерастворим в одной из фаз (например, а), это не отразится на наших
выводах. Действительно, при этом в (13.3) исчезнет одпо из уравнений,
например,
1 сс
== ?
но одновременно мы должны ввести условие нерастворимости г в фазе а, т.
е.
xf= 0. (13.8)
При введении каждого из условий нерастворимости, подобных (13.8), мы
теряем одно из условий (13.3). Общее число условий при этом остается
неизменным, и правило фаз (13.5) сохраняет свою форму2.
§ 2. ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
В этом случае
с = 1, Г = 0,
и правило фаз может принимать следующие формы:
а) если система состоит только из одной фазы (пар, жидкость или
твердое тело), то 0 = 1 и w = 2. Такая система является двухвариант-
1 Гиббс, [23], стр. 96; P. Duhem. J. Phys. Chem.. 2, 1, 91 (1898); см.
также де Донде [5], стр. 125; Е. Jouguet. J. Ес. Polyt., 2nd series, 21,
62 (1921); S. Т. Bowden. The Phase Rule and Phase Reactions (London,
1945).
2 Следует иметь в виду, что число компонентов системы и число протекающих
в ней реакций являются в известной мере условными характеристиками, так
как полный молекулярный состав обычно неизвестен. Так, в водяном паре
могут присутствовать свободные радикалы Н и ОН, ионы Н+ и ОН- и т. д.
Это, однако, не приводит к изменению формы правила фаз (13.5).
Действительно, если включить, например, в рассмотрение реакцию
Н20 5±Н+ ОН,
то число компонентов с увеличивается на два, но одновременно число
реакций г' увеличивается на единицу и, кроме того, появляется
дополнительное условие
Ян ==z Яон,
т. е. вариантность системы w не изменяется. (Прим. ред.)
w = 2 + с' - 0.
и> = 2 + (с - К) - 0.
180
ной, и в некоторых пределах можно придавать произвольные значения как
температуре, так и давлению. Если по оси ординат отложить давление, а по
оси абсцисс - температуру, то точка, представляющая состояние системы,
может произвольным образом располагаться в области, ограниченной
соответствующей частью диаграммы;
б) если система содержит две фазы (жидкость и пар, жидкость и твердое
тело или пар и твердое тело), то
ф - 2 и w = 1.
Такую систему называют одно вариантной. Температуре системы можно придать
произвольное значение, но равновесное давление в обеих фазах
Рис. 13.1. Фазовая диа- Рис. 13.2. Фазовая дна- Рис. 13.3. Фазовая
диаграмма воды при низ- грамма воды при сред- грамма воды при очень ких
давлениях. них давлениях. высоких давлениях.
(по Бриджмену1)
окажется при этом функцией выбранной температуры. Точки, представляющие
состояние двухфазной системы, располагаются, следовательно, на некоторой
линии. В каждой точке этой линии сродство процесса перехода вещества из
одной фазы в другую равно нулю;
в) если в системе присутствуют три фазы (пар, жидкость и твердое
тело), то
Ф - 3 и и> = О,
т. е. система безвариантна. Ни давление, ни температуру выбрать
произвольно нельзя. В соответствии с этим экспериментально установлено,
что равновесие между тремя состояниями вещества возможно лишь при строго
определенных значениях температуры и давления. Точка, в которой твердое
вещество, жидкость и пар находятся в равновесии, называется тройной
точкой.
Для воды сосуществование трех фаз возможно при температуре +0,0076° С и
