Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 77

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 71 72 73 74 75 76 < 77 > 78 79 80 81 82 83 .. 194 >> Следующая

i =;, (14,13)
т. е. постоянная давления пара и химическая постоянная равны. Значения i
и / были приведены в табл. 10.3 и 10.4. Как показано в табл. 14.2,
разность между ними лежит обычно в пределах ошибок измерения. Все же
известен ряд веществ, например окись углерода, для которых различие между
i и / действительно имеет место. То, что энтропия кристаллической окиси
углерода вблизи температуры абсолютного нуля отлична от нуля,
обусловлено, гао-вйдимому, сохранением различных ориентаций молекул окиси
углерода по отношению друг к другу даже при самых низких достигаемых
экспериментально температурах *.
1 Более детальное статистическое обсуждение см. в [20], гл. 5.
197
§ 3. ДАВЛЕНИЕ ПАРА И ЭНТРОПИЯ ИСПАРЕНИЯ
Приведем теперь уравнение для давления пара конденсированной фазы к
форме, которая более ясно подчеркивает значение энтропии испарения. Будем
исходить из уравнения (4.3), причем в рассматриваемом случае
/ dS\
- = sr - sK°w, (14.14)
Vdg'r.p
где sr и хконд - мольные энтропии газа и конденсированной фазы. Если
считать газ идеальным, то в соответствии с (10.10)
& = st.r(T') _Rinp. (14.15)
Для конденсированной фазы, если пренебречь влиянием давления,
§КОНД = st,KOBX(T) (14.16)
(см. 12.27). Обозначив разность s'l'г - st'. конд через де§1 и разность
hT - /гконд через Aeh, получим
А = -Aeh + TAest - RT1 In p. (14.17)
При равновесии A = 0 и
Aeh , Aest ...
1пр = _Йг+Х' ( }
Заметим, что Aesl есть просто энтропия испарения при р = 1 атм
и совпадает с изменением стандартной энтропии (Aes°).
Таким образом, для Т = 298,2° К
Inp=-^(|||L + A?(r). (14.19)
Зто уравнение аналогично (10.52).
Если Т не слишком сильно отличается от 298,2° К, можно приближенно
приравнять значения Aeh (298,2) и Aes t (298,2) значениям этих величин
при температуре Т и прийти, таким образом, к приближенному уравнению
In р = __beh (208,2) + Aesf (298,2) ^ (14.20)
R1 К
Это уравнение имеет такую же форму, что и (14.8), но постоянная в нем
имеет ясный физический смысл.
Если мы хотим принять во внимание изменение Aeh и Aest с температурой,
следует поступить точно так же, как это было сделано в гл. VII, § 8.
Стандартные энтропии газообразной и конденсированной фаз часто
неизвестны. В подобных случаях при приближенных расчетах можно
пользоваться одним из эмпирических правил для оценки величины Aesl при
атмосферном давлении. Важнейшим из них является правило Трутона1,
согласно которому энтропия испарения в нормальной точке кипения (когда
жидкость и пар сосуществуют при давлении 1 атм) составляет около 20
кал/моль • град.
АеЛ ^ 20 кал/'моль-град. (14.21)
*¦ п; т. к
Данные, иллюстрирующие это правило, приведены в табл. 14.3. Как видно,
правило Трутона дает только порядок величины энтропии испарения2.
1 F. Т. Trouton. Phil. Mag., 18, 54 (1884).
2 I. M. Barclay, J. A. V. Butler. Trans. Farad. Soc., 34, 1445 (1938).
198
Особенно низкое значение имеет энтропия испарения уксусной кислоты, что
связано с ассоциацией ее молекул не только в жидком состоянии, но и в
паре. Вследствие этого термодинамическая вероятность (и, следовательно,
энтропия) увеличивается при испарении на меньшую величину, чем, например,
при испарении этилового спирта, который ассоциирован только в жидком
состоянии.
Таблица 14.3 Правило Трутона (ср.[20], стр. 334)
Вещество гн.т.к. ДеЛ, пал/моль Д.ь в*> Тв.т.к.' кал/моль ¦ град
Ne 27,2 415 15,3
n2 77,5 1360 17,6
Ar 87,5 1500 17,2
o2 90,6 1660 18,3
(C2Hs)20 307 6470 21,1
cs2 319 6490 20,4
CHCls 334 6970 20,8
ССЦ 350 7140 20,4
C6He 353 7350 20,8
Метилсалицилат 497 11000 22,2
Обычные органические соединения (в среднем) - - 20-23
СН3ОН 337,7 8380 24,8
СНзСООН 373,6 5540 14,8
Наряду с правилом Трутона следует упомянуть его вариант, предложенный
Гильдебрандом1, в соответствии с которым постоянное значение имеют
энтропии испарения, взятые не при температурах кипения, соответствующих
одному и тому же давлению, а при температурах, соответствующих равным
концентрациям с = р /RТ в паровой фазе. Правило Гильдебранда в общем
является более точным, чем правило Трутона. Нужно, однако, отметить, что
ни одно из этих правил не следует из теоремы о соответственных
состояниях, согласно которой энтропии испарения должны быть равны при
равных приведенных температурах Т/ Тс2.
§ 4. ДАВЛЕНИЕ ПАРА И СВОБОДНЫЙ ОБЪЕМ
Рассмотрим коротко возможности расчета давления пара на основе
статистических моделей твердого и жидкого состояния. Для оценки давления
пара твердого тела можно исходить из дебаевской модели твердого состояния
(см. гл. XII, § 5), однако при этом достигается лишь очень грубое
согласие с опытом 3.
Применение модели Борна 4 не улучшает результаты вычисления давления пара
5. Полезно все же более подробно рассмотреть этот вопрос, используя
понятие о свободном объеме, введенное нами в гл. XII, § 6.
1 J. Н. Hildebrand. J. Am. Chem. Soc., 37, 970 (1915); 40, 45 (1918); J.
Chem. Phys. 7, 233 (1939); J. H. Hildebrand, T. S. Gilman. Там же, 15,
Предыдущая << 1 .. 71 72 73 74 75 76 < 77 > 78 79 80 81 82 83 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed