Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
нулевом давлении и различных температурах. Положение минимума при
возрастании температуры вследствие теплового расширения смещается в
сторону больших значений v. Заметим, наконец, что физический смысл можно
приписывать лишь тем частям кривых, которые расположены левее минимума и
соответствуют положительным давлениям.
§ 5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Теоретический расчет термодинамических свойств конденсированных фаз
разработан еще недостаточно, и количественное рассмотрение возможно пока
лишь на основе простейших моделей. Простейшей теорией твердых тел
является теория Дебая, в которой принимается, что распределение
172
частот колебаний атомов в твердом теле совпадает с распределением частот
колебаний в непрерывной среде. Ошибка, вносимая этим допущением, трудно
поддается оценке *. В последнее время, однако, наметился некото-
Таблица 12.2
Характеристические температур м некоторых твердых простых веществ при
обычном давлении *
Вещество e Вещество e
Pb 88 Ag 215
T1 96 Ca 226
Hg 97 Zn 235
J 106 Cu 315
Cd 168 AI 398
Na 172 Fe 453
С (алмаз) 1860
* См. Фаулер и Гуггенгейм. [20], стр. 145.
рый прогресс в прямом расчете термодинамических свойств кристаллических
решеток без уподобления их непрерывной среде 2.
Основное значение теории Дебая состоит в том, что она обеспечивает
достаточно удовлетворительную трактовку теплоемкостей твердых тел.
Таблица 12.3 *
Функция Дебая
Т/в D (Т/0) Т/0 D (Т/0)
ос 1,0000 1/13 0,03535
1 0,9517 1/14 0,02835
1/2 0,8254 1/15 0,02307
1/3 0,6628 1/16 0,01902
1/4 0,5031 1/17 0,01586
1/5 0,3686 1/18 0,01336
1/6 0,2656 1/19 0,01136
1/7 0,1909 1/20 0,009741
1/8 0,1382 1/21 0,008415
1/9 0,1015 1/22 0,007318
1/10 0,07582 1/23 0,006405
1/11 0,05773 1/24 0,005637
1/12 0,04478 для Г/0 < 1/24 О(Г/0)=77,92727(Г/0)8
* J. A. Beattie. J. of Math, and Phys. Mass. Inst. Techn., 6,
1 (1926-1927); H. S. Taylor and S. Glasstone. A Treatise on Physical
chemistry, Vol. 1, (3rd Edn. London, 1942), Appendix IV. [Cm. также М. X.
Карапетьянц, Химическая термодинамика, M.-JI.
ГХИ. 1953, Приложение 4. (Прим. ред.)]
Для одноатомных твердых тел температурная зависимость теплоемкости cv
определяется, согласно этой теории, уравнением
c" = 3RZ>(2,/0), (12.41)
где D - универсальная функция, называемая функцией Дебая, и 0 -
характеристическая температура, зависящая от химической природы твердого
тела и в гораздо меньшей степени от давления. Значения характери-
1 См. Фаулер и Гуггенгейм [20], гл. IV; Майер и Майер [34], гл. XI.
2 М. Born, М. Bradburn. Proc. Camb. Phil. Soc. 39, 113 (1943); W. V.
Houston.
Rev. Mod. Phys., 20, 101(1948); R. B. Leighton. Там же, 20, 165 (1948);
E. W. Montroll.
Quart. App. Math., 5, 223 (1947); M. Blackman. Proc. Roy. Soc., A159,
417 (1937);
M. Blackman. Rep. Prog. Phys., 8 (1941).
173
стических температур для некоторых твердых тел при обычном давлении
приведены в табл. .12.2.
В табл. 12.3 приведены значения функции Дебая при некоторых значениях Т /
0. При возрастании температуры Т функция D(T / 0) стремится к единице,
что позволяет для температур выше характеристической теоретически
обосновать известное эмпирическое правило Дюлонга и Пти, согласно
которому для одноатомных твердых тел cv = 3R. При низких температурах D(T
/ 0) стремится к нулю, и при Т / 0 < 0,1 можно пользоваться простой
приближенной формулой
4тт4 / 71 \3
2>(Г/в) = - (12.42)
согласно которой вблизи абсолютного нуля температуры теплоемкость с"
становится пропорциональной кубу абсолютной температуры. Это предсказание
Дебая во многих случаях было подтверждено экспериментально.
Кубичная зависимость cv от Т при достаточно низких температурах
сохраняется также для твердых тел, состоящих из многоатомных молекул или
ионов, что можно использовать, как уже отмечалось в гл. IX, при
экстраполировании с" к абсолютному нулю. В некоторых простых случаях
уравнение (12.41) применимо к многоатомным твердым телам в широком:
интервале температур 1.
При применении формулы Дебая для расчета термодинамического потенциала
Гиббса необходимы значения двойного интеграла
о о
которые можно найти в специальных таблицах2. Попутно отметим, что
пропорциональность теплоемкости при низких температурах кубу температуры
обеспечивает сходимость этого интеграла.
§ 6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИДКОСТЕЙ
Теоретический расчет термодинамических свойств жидкостей является еще
более сложной проблемой, чем подобный расчет для твердых тел, так как
молекулы жидкости находятся в неупорядоченном состоянии, промежуточном
между полностью хаотическим движением молекул газа и полностью
упорядоченным расположением молекул в твердом теле. Поэтому-здесь
приходится использовать еще более грубые приближения, чем при
рассмотрении твердых тел 3. К полезным полуколичественным соотношениям
можно прийти, используя модель, основывающуюся на идее свободного объема.
В соответствии с этой моделью свободная энергия жидкости отличается от
свободной энергии идеального газа по двум причинам: а) вследствие наличия
