Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Рассмотренный метод дает вполне удовлетворительные результаты вплоть до
давления 1000 атм. Лучшего согласия при применении уравнения ван дер
Ваальса для учета неидеальности газа нельзя было и ожидать.
1 F. G. Keyes. The Nucleus, 19, 204 (1942).
Таблица 11.3
р (атгш) к/xjf (набл.)|к/К'рС* (рассч.)
100 1,11 1,056
300 1,355 1,257
600 1,985 1,798
1000 3,566 3,301
158
§ 5. ЛЕТУЧЕСТЬ РЕАЛЬНОГО ГАЗА
Влияние межмолекулярных сил на термодинамические свойства газа удобно
выражать, пользуясь понятием летучести газа 1.
Как мы уже видели (см. (10.11))', для идеального газа
р = рД (Т) -f- Rrin р.
Запишем для любого реального газа аналогичное уравнение
р = pt(T) +Ш'1ир*(Г, р), (11.53)
где р^ (Т) - та же самая функция, что и для идеального газа. Вследствие
наличия межмолекулярных' взаимодействий величина р*, называемая
летучестью, является функцией как температуры Т, так и давления р. Эта
форма уравнения имеет то преимущество, что химический потенциал реального
газа с ее помощью записывается точно таким же образом, как и для
идеального газа, только р заменяется на р*. Отметим, что р*, подобно р,
является интенсивной переменной.
При достаточно низких давлениях все газы идеальны и летучесть становится
равной давлению:
lim - = 1. (11.54)
г>-я> р
Установим соотношения между р* и другими термодинамическими свойствами.
Так как [<9(р / Т) / дТ]р = -h / Т2, из (11.53) следует
(4)
+ К^АА = _А. (11.55)
дТ дТ Т2
Для идеального газа р* = р, и (11.55) принимает вид
№
>(-Я
дТ Т2
Вычитая (11.56) из (11.55), получим
д in р* h - hiA
дТ R Т2
Подобным же образом из (6.28) найдем
dlnp* v
др~~^ R J~'
(11.56)
(11.57)
(1.1.58)
Летучесть можно рассчитать непосредственно, поскольку, используя (11.53),
уравнению (11.9)' можно придать вид
Р* ?
RTln = lim ) (v - vld)dp. (11.59)
G. N. Lewis, Proc. Amer. Acad., 37, 49 (1901); Z. physik. Chemie, 38, 205
(1901).
159
Интеграл можно найти графически или аналитически, используя уравнение
состояния. Например, используя уравнение состояния в форме (11.20),
получим
р* 11
In Л- = В'р + -С'Р>+-1Ур? + ... (11.60)
р 2 3
Соотношение между летучестью и вторым вириальным коэффициентом
слабо неидеального газа может быть выражено несколькими способами.
Если принять, что С', D', ... в (11.60) равны нулю и выразить
В' через
второй вириальный коэффицент В, то
, Р* вр
Пр~ RT (11.61)
С другой стороны, сравнивая (11.18) и (11.53), получим
nRT 2 Вп 2 Вп
In р* - In -^ | - = In pId -| -. (11.62)
Если отношение 2Вп / V мало по сравнению с единицей, можно записать
nRT I 2Вп \
1пр* = 1п -+ ln(l+-J . (11.63)
Таким образом, для газа, слабо отличающегося от идеального,
riRT ( 2Вп \
Уравнение состояния газа можно записать в форме (11.14)'
nRT / Вп
(11-65)
что при сравнении с (11.64) дает
nRT Вп
V
р - р1й. (11.66)
Примеры.
а. Второй вириальный коэффициент паров бензола при 75° С равен 1000
сма/молъ. Летучесть бензола при давлении 0,75 атм и 75° С найдем по
уравнению (11.61)
In р* = In(0,75) - (1000 X 0,75) / (82,07 X 348,1); р* = 0,73 атм.
б. Давление насыщенного пара фторбензола при Т = 382,0° К равно 1,974
атм. Мольный объем пара равен
v - V / п = 15 000 см3 / моль,
откуда
" nRT 82,07 X 382,1 " _
Р = -у =------------15000 = 2'"5 "
Таким, образом, р-ры = 1,974 - 2,085 = -0,111 атм.
Летучесть насыщенного пара, согласно (11.66), равна р* = р - 0,111 = 1,86
атм.
§ 6. ЛЕТУЧЕСТИ В СМЕСИ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Определение парциального давления (10.24) применимо как к идеальным, так
и к реальным газам.
Как мы уже видели (ом. 10.34), в смеси идеальных газов
Pi - д/ (Т) + RT In рг.
160
По аналогии запишем для смеси реальных газов
Цг = (Xi (Т) + RrInр*,
(11.67)
где |xf (Т) -те же функции, что и для идеальных газов, а все эффекты
межмолекулярного взаимодействия включены в летучести р\, являющиеся,
таким образом, функциями температуры Т и парциальных давлений, или, что
то же самое, функциями от Т, р, пи ..., пс. Уравнение (11.67) определяет
функцию р\.
Это уравнение, как и ранее, сохраняет общую форму уравнения для смеси
идеальных газов, но парциальные давления в нем заменены на летучести.
Например, для двойной смеси с уравнением состояния (11.26), сравнивая
(11.32) и (11.67), получим
HiRT Bipii -|- Bi2П2 1
In pi = in -----------------[- 2
In p2* = In
V ' V
П2R71 7^12//1 -{- В22Щ.
i (11.68)
I )
Рассуждения предыдущего параграфа без изменения применимы к случаю смеси
газов. Поэтому, так же как и для чистого газа, летучесть можно рассчитать
по уравнению ср. (11.59))
" р
R71 In = lim ^ (vi - vf )dp. (11.69)
Р V "-о ^
Для расчета летучестй одного из компонентов смеси при данной температуре,
необходимо знать только его парциальный мольный объем как функцию
давления. При этом можно использовать либо непосредственно определяемые
значения у,, либо воспользоваться уравнением состояния, подобным
выведенному из уравнения ван дер Ваальса в § 4 этой главы. Можно также
применить правило Льюиса, согласно которому
