Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
р \ дТ ) у
Из математического тождества
др
следует, что
p = if (12.4,
Это соотношение позволяет вычислять |3 по а и х.
В табл. 12.1 приведены значения и, а и х для меди при различных
температурах и давлении, равном одной атмосфере.
Таблица 12.1
т, °к а-1и!, град.-' х-1012, дина-'см2 t>, см?/моль
103 31,2 0,72 7,04
123 36,3 0,72 7,04
143 39,3 0,73 7,05
183 44,1 0,74 7,06
223 46,7 0,75 7,07
283 48,9 0,77 7,10
585 55,8 0,86 7,23
164
Как видно, коэффициент расширяемости быстро уменьшается при понижении
температуры. Изучение свойств твердых тел при низких температурах
показывает, что такое поведение присуще всем твердым телам; при этом
коэффициент расширяемости приближается к некоторому постоянному значению
при высоких температурах и стремится к нулю при понижении температуры до
абсолютного нуля. Это следует из теоремы Нернста (см. гл. IX), так как в
соответствии с (4.39)
и при достаточно низких температурах S стремится к нулю при любом
давлении. Поэтому и dS / др и dV /' дТ должны стремиться к нулю. Для
некоторых кристаллических веществ это иллюстрируется рис. 12.1 1.
Сжимаемость также уменьшается при понижении температуры, по при
приближении к абсолютному нулю она стремится к предельному значе-
нию, отличному от нуля. Так, для меди значение х, экстраполированное к Т
= 0, равно 0,71-Ю-6 атм~1, или приблизительно 0,71 • 10~12 динаром2 (ср.
табл. 12.1).
Сжимаемость зависит и от давления2, но, как показано на рис. 12,2, это
изменение несущественно, если давление не превышает нескольких сотен
атмосфер.
Для жидкостей коэффициенты сжимаемости приблизительно в сто раз больше (х
~ 10~4 атм-1), чем для твердых тел. Это различие, однако, невелико по
сравнению с различием в сжимаемости жидкостей и газов. Для идеального
газа
и х имеет величину порядка 1 атм-1, что превышает сжимаемость жидкостей в
104 раз. Относительно низкая сжимаемость твердых тел демонстрируется
опытами Бриджмена при очень высоких давлениях: чтобы уменьшить объем
щелочного металла вдвое, необходимо давление 45 ООО атм.
1 См. F. Е. Simon. Erg. Naturw., 9, 239 (1930).
2 P. W. Bridgman, Rev. Med. Phys., 18, 1 (1948).
60
O 2 4 6 8 10 12 14
)0~3Р,атм --
0
100
200
300
Г -я
Рис. 12.1. Коэффициенты расширяемости кристаллических тел в зависимости
от температуры (по Симону1)
Рис.\12.2. Коэффициенты сжимаемости щелочных металлов в зависимости от
давления (1 атм да
10s дина/ см2).
165
Коэффициенты расширяемости и сжимаемости конденсированных фаз связаны с
разностью между теплоемкостями при постоянном давлении и при постоянном
объеме. Записав уравнение (4.45) для одного моля вещества и подставив в
него (12.1) и (12.2), получим
mva
Ср с -у = ? -,
X
(12.5)
Например, для меди при 25° С, используя данные табл. 12.1, найдем
293 X 7,1(49,2)2 X 10-12
cP - cv =--------------------------- = 6'5 Х 10 эрг/град-моль =
U,77 X 10 12
= 0,15 кал/град- моль.
Так как с" близка к 6 кал/град -моль, разность между теплоемкостями для
твердых тел невелика. Для жидкостей эта разность может быть гораздо
большей, например для ртути при 630° С ср - 6,72 и cv - 5,29 кал/град-
• МОЛЬ.
Влияние давления на ср также связано с термодинамическим коэффициентом
расширяемости. Если уравнение (4.39)
dV\ дТ ) ¦
др / т < р
продифференцировать по Т, учитывая, что в соответствии с (4.2)
dS\ _ Ср ~дТ ) р~~ ~Т ' то для одного моля вещества можно записать
дсг
- - Т
d2v
др )т ' V 572 В связи с (12.1) это выражение принимает вид дср " Г да
др
Tv
дТ
+ а2
- Tv
да
57"
(12.6)
(12.7)
(12.8)
(12.9)
поскольку а2 мала по сравнению с да / дТ (см. табл. 12.1).
Таким образом, изменение ср с давлением определяется изменением а под
влиянием температуры. Так как 5а / дТ всегда положительна, теплоемкость
при постоянном давлении уменьшается с увеличением давления, но этот
эффект становится незначительным при высоких температурах из-за быстрого
падения да I дТ (см. рис. 12.1). Аналогичное выражение 5сД
МОЖНО получить ДЛЯ ~оу-
§ 2. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗ
Рассмотрим сначала область сравнительно невысоких давлений (< 100 атм/, в
которой коэффициент сжимаемости можно считать независящим от давления.
Проинтегрировав второе из уравнений (12.1) по р, получим
v(T, р) = v(T, 0)е~хР ~ v(T,0) (1 - %р), (12.10)
дс^
dV
Т2( --Л =т( - = Тр [У- \
\ дТ2 Jv \ дТ L \дт Jv
(Прим. ред.)
166
где v(T, 0)'- мольный объём, экстраполированный к р = 0; и(Т, 0) зависит
только от температуры.
Уравнение (12.10) является уравнением состояния для обычных давлений и
выполняется при условии
хр<^:1, (12.11)
т. е. при р < ~ 100 атм, так как х имеет величину порядка 10_6 или 10-4
аглг-1, в зависимости от того, имеем ли мы дело с твердым телом или с
жидкостью.
Чтобы распространить это уравнение на более высокие давления, можно
представить v{T,p) степенным рядом
V{T, р) = v(0, 0) (1 + "о + сцр + ...), (12.12)
где v(0, 0) -мольный объем, экстраполированный к Г = 0 и р = 0, а
коэффициенты ао, ai,... зависят только от температуры. Тогда для v(T, 0)
