Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
давлении 4,6 мм рт. ст. Фазовая диаграмма воды при низких давлениях
(несколько мм рт. ст.) изображена на рис. 13.1. В тройной точке
встречаются три кривые: кривая давления пара над льдом, кривая давления
пара над жидкой водой и кривая сосуществования льда и жидкой воды,
которая практически вертикальна. На рис. 13.2, охватывающем область
давлений до нескольких сот атмосфер, изображена критическая точка (С),
выше которой теряется различие между жидкостью и паром.
Наконец, на рис. 13.3 изображена фазовая диаграмма воды при давлениях до
30 ООО атм1. При очень высоких давлениях могут существовать
1 P. W. Bridgman. J. Chem. Phys. 5, 964 (19317).
181
различные полиморфные формы льда. Области существования любых двух форм
разделены линией, вдоль которой обе формы сосуществуют. Кроме того,
имеется несколько тройных точек, соответствующих сосуществованию трех
форм льда, например, льда II, льда 111 и льда V.
§ 3. ДВОЙНЫЕ СИСТЕМЫ Кривые плавления. Эвтектические точки
Рассмотрим систему, состоящую из двух компонентов А и В, которые не
образуют твердых растворов. Пусть система находится под давлением,
превышающим давление пара над жидкой смесью. Фазами, которые могут
присутствовать в системе, являются тогда только жидкий раствор А + В,
твердый компонент А и твердый компонент В. Допустим также, что компоненты
А и В химически не взаимодействуют друг с другом.
Рис. 13.4. Фазовая диаграмма двойной системы эвтектического типа (р = =
const).
Рис. 13.5. Кривые охлаждения жидкостей состава Рг и Р3 (см. рис. 13.4).
Рассмотрим сначала двухфазную систему раствор + твердая фаза. В этом
случае с = 2, ф - 2, г' = 0 и, согласно правилу фаз, w - 2, т. е. система
двухвариантна. В такой системе можно придать произвольные значения двум
интенсивным переменным, например мольной доле хв в растворе и давлению р.
Температура, при которой установится равновесие, является функцией этих
двух переменных. Для многих целей удобно рассматривать системы,
находящиеся при постоянном, например при атмосферном, давлении. В этом
случае равновесную диаграмму можно изобразить на плоскости, как это
сделано на рис. 13.4. Кривая СЕ определяет температуру равновесия между
раствором и твердой фазой А как функцию концентрации хв в растворе.
Подобным же образом линия DE отвечает равновесию между раствором и
твердым компонентом В. В точке пересечения этих двух кривых Е раствор
находится в равновесии с кристаллами обоих компонентов А и В. Точка Е
называется эвтектической, в этой точке система обладает эвтектическим
составом и находится при эвтектической температуре. Так как двойная
система при наличии трех фаз (раствор, твердый компонент А и твердый
компонент В) одновариант-на, положение эвтектической точки зависит только
от приложенного давления. Фактически, в связи с малым влиянием давления
на свойства жидкостей и твердых тел (см. гл. XII), смещение эвтектической
точки под влиянием давления очень невелико (см., однако, гл. XXII, § 5).
Все точки на диаграмме, расположенные выше кривой CED, отвечают условиям,
при которых при данном давлении может существовать только
182
одна фаза - раствор А -(- В; однофазная система трехвариантна, и все
переменные Т, р и хв можно изменять произвольным образом.
Если охлаждать раствор, изображаемый точкой Pi, точка, представляющая
состояние системы, будет двигаться по линии Рщ: температура падает, а
состав раствора остается неизменным. В точке а начинают выделяться
кристаллы компонента А, и концентрация компонента В в растворе
возрастает. Теперь система может пребывать в состоянии равновесия только
при условии, что изменение состояния жидкой фазы происходит по линии аЕ.
В точке Е выкристаллизовываются и А и В, и, так как состав раствора
должен оставаться постоянным, обе твердые фазы образуются в том же самом
мольном соотношении А : В, которое существует в эвтектической жидкости1.
Затвердевание раствора начинается, таким образом, в точке а при
температуре Та и заканчивается при эвтектической температуре Те.
Аналогичным образом состояние раствора, изображаемое первоначально точкой
Рз, изменяется при охлаждении по пути РзЪЕ: затвердевание начинается в
точке Ь, затем состав и температура раствора изменяются вдоль кривой ЪЕ,
и последние порции твердого вещества выкристаллизовываются при
эвтектической температуре Те и имеют эвтектический состав. Наконец,
раствор эвтектического состава, отвечающий точке Р2, полностью
затвердевает при эвтектической температуре.
Кривые охлаждения (т. е. кривые, построенные в координатах температура -
время) растворов с первоначальными составами Р1, Р% и Р3 изображены на
рис. 13.5. Кривые Pi и Рз имеют излом при температурах соответственно Та
и Ть, а по достгокении раствором эвтектического состава температура далее
не изменяется до полного исчезновения жидкой фазы. Экспериментальное
изучение кривых охлаждения жидких растворов во всем интервале
концентраций позволяет построить фазовую диаграмму.
