Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
температуре.
§ 4. ТРОЙНЫЕ СИСТЕМЫ2
Как впервые указал Гиббс, состав раствора, содержащего три компонента,
можно изобразить точкой в равностороннем треугольнике, вершины которого
А, В и С со от-ветствуют трем чистым компонентам. Если сторону
треугольника принять
1 Подобные фазовые диаграммы часто называют кривыми зависимости
температуры кипения (или давления пара) от состава. Это не вполне верно,
так как каждая точка фазовой диаграммы, независимо от того, находится ли
она на этой кривой или нет, отвечает некоторому физически вполне
определенному состоянию системы. По этой же причине нецелесообразно
рассматривать фазовые диаграммы, в том числе И диаграммы плавкости, как
частный случай кривых "состав - свойство" в духе школы Н. С. Курнакова,
тем более что последние, в отличие от линий равновесного сосуществования
фаз на фазовых диаграммах, не поддаются исследованию термодинамическими
методами. (Прим. ред.)
2 По тройным системам имеется обширная литература. Особо следует отметить
работу Н. W. В. Roozeboom. Die Heterogenen Gleichgewichte (Amsterdam
1901-1911), продолженную затем Шрейнемакерсом и Фогелем [50]. См. также
работу Findlay and Bancroft; ср. G. Masing. Ternare Sysleme (Leipzig,
1933). Eng. Trans, by B. A. Rogers-(London, 1944).
Puc. 13.8. Диаграмма плавкости при образовании твердых растворов (р =
const.)
185
за единицу, мольные доли хл, Хв и хс в рассматриваемой смеси определяются
отрезками линий, параллельных сторонам треугольника, от точки Р,
изображающей состав раствора, до сторон треугольника, противолежащих
вершинам А, В и С соответственно (рис. 13.9, а). При этом всегда
соблюдается условие
ха Хв Хс - 1,
в чем легко убедиться, обратившись к рис. 13.9, б.
Очевидно также, что стороны треугольника соответствуют бинарным системам
(А - В), (В - С) и (С - А), а его вершины - чистым компонентам.
Из сказанного следует, что:
а) любая линия, параллельная стороне треугольника, соответствует смесям,
в которых одна из мольных долей постоянна, и
б) любая линия, проходящая через вершину треугольника, соответствует
смесям, в которых отношение мольных долей двух компонентов остается
постоянным.
Чтобы представить изменение какого-либо свойства раствора, являющегося
функцией его состава, используют трехмерную диаграмму, основанием которой
является треугольник, а высота точки над основанием треугольника
пропорциональна рассматриваемому свойству.
Затвердевание тройной системы
Рассмотрим раствор трех химически не взаимодействующих друг с .другом
компонентов А, В и С, находящийся в равновесии с одним из твердых
компонентов. Тогда с - 3, / = О, 0 = 2, откуда w = 3, и система является
трехвариантной. Приняв за независимые переменные давление и состав
раствора (р, ха, хв), можяо проследить, как изменяется равновесная
температура при изменении этих переменных. Пусть давление постоянно,
тогда можно построить диаграмму, подобную изображенной на рис. 13.10, на
котором температура равновесия жидкости с одной из твердых фаз изображена
как функция состава (ха, хв). Поверхность В'к2Кк4 есть равновесная
поверхность системы раствор - кристаллы компонента В; поверхность C'k2Kks
соответствует системе раствор - кристаллы С; поверхность А'к^Ккз -
системе раствор - кристаллы А. Кривая A'kiB' является кривой
затвердевания двойной системы АВ, образующей эвтектику ки кривые В'к2С' и
С'кзА' относятся соответственно к системам ВС и СА.
Линия Kki соответствует трехфазной системе раствор - твердый компонент А
- твердый компонент В; такая система двухвариантна, но при
Рис. 13.10. Поверхность равновесия жидкость - твердое тело для тройной
системы эвтектического типа (р = const).
Рис. 13.9. Изображение тройных систем в треугольных координатах.
186
постоянном давлении точки, изображающие состав раствора, лежат на од-ной
линии.
Три линии kiK, к2К и kJK. встречаются в точке К, которая является тройной
эвтектической точкой. В этой точке в равновесии находятся четыре фазы:
жидкость и твердые компоненты А, В и С. Эта система одновари-антна, но
при постоянном давлении имеется только одна точка, отвечающая этому
состоянию, а именно точка К.
Влияние присутствия воздуха
Как и ранее, можно легко показать, что результаты экспериментов,
проводившихся при постоянном давлении при наличии воздуха, можно
представить таким же образом, как и в его отсутствие. Действительно,
воздух можно рассматривать как новый компонент, но при этом появляется
также новая фаза (пар), так что вариантность системы остается неизменной.
Перемещение изобразительной точки
Если спроектировать линии Kki, Kk2 и Kk3 (см. рис. 13.10) на основание
диаграммы, мы получим треугольную диаграмму, изображенную на рис. 13.11.
Рассмотрим, что происходит при охлаждении раствора состава Р, -
находящегося первоначально при температуре выше точки плавления.
Затвердевание начнется, когда перпендикуляр, опущенный из точки Р,
встретится с поверхностью B'kiKk2; сначала будет выкристаллизовываться
