Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Arr
Vf==N (d-D)2,
176
мает вид
--3 Y(yV*
v'lA3
о
(12.54)
где введено обозначение
N D3 - yv0.
(12.55)
Обратимся к расчету энергии испарения А (у). Примем, что энергия
взаимодействия е(г) между двумя молекулами (ср. гл. XI, § 2) имеет вид
где -рг~0 - энергия притяжения и vr~i2 - энергия отталкивания. Как
известно, это уравнение согласуется с данными о вириальных коэффициентах
благородных газов.
Этому уравнению можно придать более удобную для наших целей форму, если
перейти от параметров р и v к величинам г* и е*, являющимся координатами
минимума на кривой зависимости е от г (см. рис. 11.1). В точке минимума
Чтобы рассчитать А (у) , допустим, что все молекулы расположены в центрах
своих ячеек. Если каждая молекула имеет z ближайших соседей на расстоянии
d, то, принимая во внимание только взаимодействие между ближайшими
соседями, получим в расчете на один моль
Если принять во внимание и взаимодействия с более отдаленными молекулами,
это уравнение немного видоизменяется
1 R Н Wentorf. R. J. Buehier, J. О. Hirsehfelder, С. F. Curtiss. J. Ohem.
Phys., 18, 1484 (1950).
8 (Г)=--
(12.56)
(12.57)
откуда энергия в этой точке
и. 1 н 1 н
r'° Z гZ г'° '
(12.58)
Поэтому (12.56) можно записать в виде
(12.59)
(12.60)
После введения обозначений (ср. (12.53))
Nr*3 = yv*
(12.61)
(12.62)
и
(12.63)
(12.64)
12 Заказ № 3421
177
Теперь необходимо выразить диаметр молекул D через величины,
характеризующие межмолекулярное взаимодействие. Диаметр молекулы можно
приближенно определить как расстояние между центрами двух молекул, при
котором е(г) становится равной нулю. Тогда
d = Y]b или vo = Y/2- (12.65)
Подставляя (12.54) и (12.64) в (12.46), получаем уравнение состояния,
которое при достаточно низких давлениях (р 0) принимает вид 1
<12'661
Важной особенностью этого уравнения состояния является то, что все
входящие в него величины можно найти, если известен закон межмоле-
кулярного взаимодействия, вследствие чего с его помощью можно
рассчитывать свойства жидкостей исходя из определенных надлежащим образом
молекулярных констант. Рассмотренная модель будет в дальнейшем
использована в гл. XXV при обсуждении связи между термодинамическими
свойствами растворов и межмолекулярными силами.
Поскольку, как мы уже видели, теплоемкости твердых тел можно рассчитать
теоретически, интересно выяснить, можно ли подобным же образом
предсказывать теплоемкости жидкостей.
Отметим вначале, что вблизи точки плавления теплоемкости простых твердых
тел и жидкостей в общем почти равны 2. Так, для твердой ртути при 234° К
Ср = 6,77 кал/град • моль, а теплоемкость жидкой ртути при 236° К равна
6,80 кал/град-моль. Подобным же образом для калия теплоемкость равна 7,81
при 232° (твердый) и 7,96 при 341° (жидкий). Однако при высоких
температурах теплоемкости жидкостей существенно отличаются от их значений
в точке плавления.
Так, для аргона3 теплоемкость с" в точке плавления равна теплоемкости
твердого аргона, т. е. cv " 6 кал/град ¦ моль. При повышении температуры
cv остается сначала почти постоянной, а затем быстро падает, приближаясь
вблизи критической точки к значению, соответствующему газу.
Таким образом, теплоемкость жидкостей является сложной функцией
температуры, которая не может быть объяснена с помощью рассмотренных
моделей. В этом легко убедиться, рассчитывая с" из уравнения ((12.45) для
энтропии. Так как свободный объем зависит от температуры только через у,
при постоянном объеме правая часть (12.45) не зависит от температуры, и
( ds \ / dsld \
'¦=ГЫ.=ГЫ.='-|Г)' <12-б7>
т" е., по этим моделям теплоемкости жидкости и идеального газа должны
быть равны, если в ячеечной модели принять во внимание точную форму е (г)
при малых расстояниях, свободный объем оказывается явной функцией объема
и температуры4. Эта температурная зависимость невелика, но достаточна для
объяснения общего поведения теплоемкостей жидкостей5.
1 I. Prigogine, V. Mathot. J. Chem. Phys., 20, 49 (1952).
2 См. Френкель [21].
3 A. Eucken, F. Hauck. Z. physik. Chem., 134, 161 (1928).
4 J. E. Lennard-Jones, A. F. Devonshire. Proc. Roy. Soc. A163, 53,
(1937); A165, 1 (1938); Фаулер и Гуггенгейм [20], стр. 336.
5 A. F. Devonschire. Proc. Roy. Soc., A174, 102 (1940); I. Prigogine, S.
Raulier. Phy sica, 9, 396 (1942); I. Prigogine, G. Garikian. Цит. выше.
ГЛАВА XIII
ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА И ТЕОРЕМА ДЮГЕМА
§ 1. ПРАВИЛО ФАЗ
Пусть система состоит из с компонентов и ф фаз при температуре Т и
давлении р, причем между компонентами возможны г' независимых химических
реакций, не считая простых переходов химических веществ из одной фазы в
другую. Для такой системы правило фаз Гиббса дает ответ на следующий
вопрос: если система находится в состоянии равновесия, какому числу
интенсивных переменных можно одновременно придать произвольные значения?
Правило фаз не затрагивает вопроса о количестве вещества в различных
фазах и оперирует только с интенсивными переменными. С этой точки зрения
