Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
у молекул собственного объема, или, иными словами, вслед-
1 Уравнение (12.41) дает теплоемкость в расчете на 6,02 -1023
колеблющихся частиц. При вычислении мольной теплоемкости многоатомных
твердых тел необходимо произвести соответствующий пересчет.
Отклонения от (12.41), наблюдающиеся для веществ со слоистой или цепной
структурой, объяснены В. В. Тарасовым (ЖФХ, 24, 111 (1950); В. В.
Тарасов. Некоторые вопросы физики стекла. М., Госстройиздат, 1959).
(Прим. р/ед.))
2 LandolnBomstein Tabellen: Eg. I, 702 (Berlin, 1927),.
3 См., например, Френкель [21].
174
ствие сил отталкивания, проявляющихся при тесном соприкосновении молекул
друг с другом, центр тяжести данной молекулы не может беспрепятственно
перемещаться по всему объему жидкости v; для молекулы в действительности
доступен меньший объем Vf, называемый свободным объемом и являющийся
функцией общего объема и; б) вследствие притяжения между молекулами
жидкость в отличие от идеального газа обладает некоторой потенциальной
энергией, что изменяет и свободную энергию жидкости. Потенциальная
энергия также является функцией и.
Свободная энергия идеального газа определяется соотношением
/id = /I (f) _R24ni>.
В модели свободного объема допускается, что свободную энергию жидкости
можно выразить в аналогичной форме
f = f\(T) - RTlnvt(v) ~A(v), (.12.43)
где Л (у) - вклад сил межмолекулярного взаимодействия, и
/ - /ш = - Rfln^- -Л(о). (12.43')
Физический смысл Л становится очевидным, если к (12.43') применить
уравнение (4.34):
Г<9(/ - ?*)/Т1 A(v) u - uli
L дТ J " ~ У2_ _ Т2 '
что приводит к
и - uli = -Л(у). (12.44)
Величина Л является, следовательно, разностью между внутренними энергиями
жидкости и идеального газа при одном и том же объеме; эта величина
практически равна энергии испарения.
Из (12.40) и (12.43') следует, что
s -sid = Rln^. (12.45)
Применяя к (12.43) уравнение (12.40), получим уравнение состояния
p = Rr(2J(tm)L+'^). (12.46)
У \ dv RТ dv! к '
Величину свободного объема можно оценить, зная коэффициенты расширяемости
и сжимаемости *. Согласно (12.36),
ds а
dv % '
поэтому дифференцируя (12.45) по объему и используя для.энтропии
идеального газа уравнение >(10.9), получим
(12.47)
dv %
или
Own
a dv
1 Н. Eyring, J. Hirschfelder. P. Phys. Chem., 41, 249 (1937); P.
Hirsehfelder,. D. Stevenson, H. Eyring. P. Chem. Phys., 5, 896 (1937).
175
Для численной оценки свободного объема Vf необходима некоторая простая
модель, позволяющая установить зависимость Vf от v. Коротко рассмотрим
две такие модели.
Как следует из сопоставления (11.38) и (12.43') свободная энергия
системы, подчиняющейся уравнению состояния ван дер Ваальса, имеет ту же
форму, что и (12.43) , при этом
Vf = v - b; А = ~. (12.48)
Легко убедиться, что подстановка этих значений в (12.46) приводит к
уравнению ван дер Ваальса. Уравнение ван дер Ваальса можно, таким
образом, использовать в качестве приближенного уравнения состояния для
жидкости, если придать величинам а и Ъ соответствующие значения.
Так как для большинства жидкостей А ~ 10 R71, член а / v2 в уравнении
состояния (11.33) имеет величину порядка 2-104 атм. Поэтому при обычных
давлениях величиной р можно пренебречь и записать
vf=-v - b = RTvlA. (12.49)
Подставляя в :(12.49) указанное выше приближенное значение А, получим
Vf v /10. (12.50)
Согласно рассматриваемой модели, свободный объем жидкости равен, таким
образом, приблизительно одной десятой ее геометрического объема. Можно
также подставить соотношение Vf = v-b в (12.47), что приводит к
Vf=. Rx/a. (12.51)
Подстановка в (12.51) численных значений х и а приводит к величинам Vf,
согласующимся с оценкой (12.50). Это согласие свидетельствует о
внутренней непротиворечивости рассмотренной модели.
Другая модель жидкости, приводящая к несколько отличной форме выражений
для Vf и А, основывается на следующих представлениях*.
Вдали от критической точки расстояния между молекулами жидкости лишь
немногим больше расстояния, соответствующего непосредственному
соприкосновению молекул. Поэтому можно считать, что каждая молекула
колеблется под влиянием некоторого среднего силового поля в "клетке" или
"ячейке", образованной ее соседями.
Согласно этой модели, свободный объем молекулы надлежит рассматривать как
геометрический объем, доступный данной молекуле при ее движении в ячейке.
Мольный свободный объем легко выразить через среднее расстояние между
двумя молекулами (d) и их диаметр (D):
(12.52)
где N - число Авогадро. Расстояние ф связано с мольным объемом
соотношением
N ds = yv, (12.53)
где у - постоянная, зависящая от геометрии расположения частиц; у = У2
для гранецентрированной кубической решетки. Поэтому (12.52) приня-
1 Н. Eyring, J. Hirschfelder. Цит. выше; J. Е. Lennard-Jones, A. F.
Devonshire. Proc. Roy. Soc., A163, 59, (1937); H. S. Frank. J. Cheem.
Phys., 13, 478, 493 (1945); H. S. Frank, M. W. Evans. I. Chem. Phys., 13,
587 (1945); I. Prigogine, G. Garikian. J. Chem. Phys., •45, 273 (1948).
