Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 73

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 67 68 69 70 71 72 < 73 > 74 75 76 77 78 79 .. 194 >> Следующая

компонент В, в результате чего концентрации А и С в растворе
увеличиваются. Так как отношение концентраций А и С остается при этом
постоянным, состав раствора изменяется вдоль линии РР', исходящей из
точки В. Как только будет достигнута точка Р', начнется кристаллизация
компонента С, и по мере падения температуры состав Рис 13 и за1вердеванИе
жидкои фазы будет изменяться вдоль линии Р К тройной системы эвтекти-до
тех пор, пока в точке К не -начнется кристал- веского типа,
лизация всех трех компонентов в эвтектическом соотношении, завершающаяся
полным затвердеванием системы. Каков бы ни был первоначальный состав -
системы, эвтектическая точка при достаточном охлаждении будет обязательно
достигнута.
В качестве примера тройной системы, ведущей себя описанным образом, можно
назвать систему Bi-Pb-Sn.
Bi : 7 пл. = 268° С; Pb : t пл. = 325° С; Sn : t пл. = 232° С.
Bi - Pb двойная эвтектика (55 вес.% Sn) : 127° С;
Pb - Sn двойная эвтектика (63 вес.% Sn) : 182° С;
Bi - Sn двойная эвтектика '(58 вес.% Bi) : 133° С;
Bi - Pb - Sn тройная эвтектика (52 вес.% Bi;
32 вес. % РЬ;
16 вес.% Sn) : 96° С.
Если компоненты системы могут образовывать твердые растворы, естественно,
получаются диаграммы более сложного вида.
с
187
Тройные системы, в которых три компонента связаны химической реакцией
Вариантность такой системы понижается на единицу, вследствие чего ее
иоведение упрощается. Примером подобной системы является система,
содержащая карбонат кальция, окись кальция и углекислый газ. Эти вещества
взаимодействуют между собой по реакции
СаСОз CaO -j- СО2.
В системе три фазы, так что с = 3, г' = 1, и система имеет только одну
степень свободы. Система одновариантна, и в равновесии ее состояние
полностью определяется заданием температуры. Так, например, различным
температурам соответствуют следующие равновесные давления углекислого
газа:
о о pm. cm.
725 71,2
750 100
815 230
860 420
§ 5. УСЛОВИЯ ЗАМКНУТОСТИ
В предыдущих параграфах мы рассматривали условия, управляющие
интенсивными переменными. Правило фаз связано с физико-химическим
состоянием присутствующих в системе фаз, которое можно охарактеризовать
значениями интенсивных переменных. Правило фаз поэтому применимо как к
открытым системам, т. е. при наличии процессов переноса вещества в
систему или из нее, так и к закрытым или замкнутым системам.
Далее нам предстоит отказаться от этого ограничения и перейти к полному
описанию состояния системы посредством интенсивных и экстенсивных
переменных. Для зтого мы должны рассмотреть закрытые системы и выяснить,
какому числу переменных необходимо придать определенные фиксированные
значения, чтобы полностью определить равновесное состояние системы, т. е.
определить интенсивные и экстенсивные переменные, характеризующие каждую
фазу.
Рассмотрим закрытую систему, содержащую с компонентов и ф фаз. В закрытой
системе, в которой может протекать / независимых реакций увеличение числа
молей компонента i в системе в целом определятся уравнением (1.64')
т'
drii = 2 vz,p^p. (13)
p=i
Суммирование здесь распространяется на все реакции, за исключением
сводящихся просто к переходу вещества из одной фазы в другую, что,
естественно, не может влиять на общее количество зтого вещества в
системе.
Если исходные числа молей различных компонентов равны hi0, ..., пс° при t
- 0 и степень полноты реакции измеряется по отношению к этому начальному
состоянию (т. е. |i° = 0,... , = 0), то (13.9) можно проин-
188
тегрировать, что приводит к
г'
т = п\ + 2 vi,p5p (j = l, (13.10)
p=i
Придавая i значения 1, 2, , с, мы получим с уравнений, определяющих
конечное состояние закрытой системы. Эти уравнения называются условиями
замкнутости.
Умножив (13.10) на Mi - молекулярный вес компонента i, эти условия можно
записать в форме
Г'
пц = m?+2 vi.pM/gp, (13.10')
p=i
где rrii - общая масса компонента в системе.
Так как
щ = 2 Щ - 2 х? а а
в условия замкнутости можно ввести общее число молей па в каждой фазе.
(13.10) при этом принимает форму
г'
2(r)?""-2:vi,pip = ^. (i3.li)
а р=1
Можно также рассматривать общую массу каждой фазы, вводя в (13.10х)
весовые доли
(13.12)
тпа
где пга - масса фазы а. Это приводит к уравнению
Г'
2 w?ma - 2J Vi, рМг-|р = rrii. (13.13)
a p=l
§ 6. ТЕОРЕМА ДЮГЕМА
Можно сказать, что состояние системы полностью определено, если известны:
1) физико-химическое состояние каждой фазы, определяемое ее интенсивными
переменными, например,
T,p,w\,..., wf ; (13.14)
2) экстенсивные переменные для каждой фазы. В качестве независимых
экстенсивных переменных можно выбрать массы
го1, , шф (13.15)
отдельных фаз системы. Зная интенсивные переменные и массы различ-
ных фаз, можно рассчитать другие экстенсивные переменные.
Так, объем определяется соотношением
У= 2 та-а -(13.16)
189
где va - удельный объем фазы а, выраженный через Т, р, w?,..., w*.
Рассмотрим теперь закрытую систему, характеризуемую некоторым начальным
состоянием, и выясним, сколько переменных нужно указать, чтобы полностью
Предыдущая << 1 .. 67 68 69 70 71 72 < 73 > 74 75 76 77 78 79 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed