Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 64

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 58 59 60 61 62 63 < 64 > 65 66 67 68 69 70 .. 194 >> Следующая

в (12.10) можно записать
v{T, 0) = н(0, 0)(1 + во). (12.13)
Функция ао(Т), естественно, равна нулю при Т = 0. При обычных
температурах а0 чаще всего очень мала по сравнению с единицей в связи с
малой величиной коэффициента расширяемости (см. табл. 12.1). Коэффициент
расширяемости теперь можно записать в виде
dao day
или, в первом приближении,
dT dT
. (12.14)
1 + ао + аф + ...
dan
°-W- 02.15,
Аналогично приближенное значение коэффициента сжимаемости
1 + а0 + aip + ...
равно
х == -а\. (12.17)'
Вместо разложения объема в ряд по степеням р можно также разложить
давление р в ряд по степеням относительного изменения объема МО, 0) - v}
I V.
Тогда
Р = Ь,- Ь,{ ) + ь,У +..., (12.18)
где Ь0| bi, Ь2, ... зависят только от температуры. Соотношения
между
коэффициентами Ьц, bi, b2, ... и ао, ai, а2, • ¦ • можно
найти, рассчитав
{у(0,0) - v) / V из (12.12), подставив это значение в (12.18) и приравняв
коэффициенты при одинаковых степенях р в левой и правой части.
Пренебрегая членами третьего и более высоких порядков, получим
а0/ , а0а2\ 1/ 2а0а2 \ , "2
Ьо= (И г 5 ь' = "" ! + "Т"); *2 = - - .(12.19)
аЛ a? J щ V а* /
167
Пренебрегая членами второго порядка, получим приближенные соотношения
ь а° к 1
Ъо = - -; bi -----------,
(Х\ (Х\
или
Ь0 = -иЬ1 = -. (12.20)
X X
Можно считать, что при высоких температурах а и х почти не зависят от
температуры. Поскольку a = dao/dT (см. (12.15))', ао является линейной
функцией температуры, и, так как при Т - 0 ай - 0, величина а0
пропорциональна температуре. Это верно также и по отношению к Ъ0, если
принять, что х не зависит от температуры
§ 3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗ
Перейдем к расчету термодинамических функций конденсированной фазы.
Сначала, приняв за независимые переменные температуру и давление,
рассчитаем мольную энтальпию.
В соответствии с (2.17) и (4.42)
(?
Чтобы проинтегрировать h от (Т - 0, р =1(3) до (Т, р), можно
проинтегрировать сначала при постоянном давлении р от (Т == 0, р = 0)' до
(Т, р - 0), а затем при постоянной температуре Т от (Т, р == 0) до (Т,
р). Тогда
т р
h = h(0,0) + j ср(Т, Q)dT + $ [ i> - r( ~) J dp=
т i"
= h(0,0) + 5 cp(T, 0)dT -f- ^ v(l - aT)dPi (12.22)
о 4 о
где h (0, 0) - энтальпия, экстраполированная к T - 0, р - 0, и ср (Т, 0)
- теплоемкость ср при температуре Т, экстраполированная к р = 0.
Если ограничиться областью низких давлений, можно воспользоваться
приближенным соотношением (12.10)-. Допуская, что а и х не зависят от
температуры, уравнению (12.22) можно придать вид
т
ft = А (0,0) + 5 Ср (Г, 0) dr + ру (Г, 0) (1 - аГ) ( 1' - -i хр ) .
(12.23)
о /
Так как условием применимости (12.10) является хр<^1, то К линейно
изменяется с давлением, и величина этого изменения определяется членом pv
(Т, 0). Это произведение очень мало. Например, если v = = 20 см3!моль и р
- 1 атм, то pv ~ 2*10~2 л-атм/молъ ~ 0,48 кал/молъ.
В то же время энтальпия быстро изменяется с температурой, так как
теплоемкость имеет величину порядка 6 кал!град'моль. Поэтому второй
168
член в правой части (12.23) всегда намного больше третьего члена за
исключением случая очень низких температур или очень высоких давлений.. В
большинстве случаев можно считать, что энтальпия не зависит от давления и
определяется уравнением
Необходимо, конечно, помнить, что если в интервале температур от О до Т
протекают какие-либо фазовые переходы, то к значению h, рассчитанному по
(12.24), нужно добавить их скрытые теплоты.
Мольная внутренняя энергия конденсированной фазы определяется разностью и
= h - pv. Из сказанного выше о величине произведения pv ясно, что
различия между и и h для конденсированных фаз очень невелики.
Мольную энтропию мояшо рассчитать как функцию Т и р, используя уравнения
(12.6) и (12.7). Тогда
Если конденсированная фаза является при абсолютном нуле идеальным
кристаллом, s(0, 0) можно положить равной нулю (теорема Нернста, 1Л. IX).
Кроме того, при Т 0 теплоемкость достаточно быстро стремится
няв, как это делалось ранее, что (12.10) является приемлемым приближением
к уравнению состояния, и допустив независимость а от давления, ползшим
Так как %р пренебрежимо мало по сравнению с единицей, энтропия линейно
изменяется с давлением и это изменение определяется членом apv(T, 0)',
который настолько мал по сравнению с интегралом, что энтропию можно
считать величиной, не зависящей от давления и определяемой уравнением-
В (12.27) необходимо, разумеется, включать изменения энтропии,
сопровождающие фазовые переходы, происходящие при температурах от 0 до Т
(см. гл. IX, стр. 124).
Вычислим, наконец, химический потенциал как функцию Тир. Так как р = h -
Ts, химический потенциал легко найти, сочетая уравнения (12.23) и
(12.26), что приводит к
(12.24)
т
к нулю, вследствие чего
значение. При-
e = s(0,0)+ ]Щ^иТ-ари{Т,0) (l
(12.27)
H = h(0, 0)-Ts(0, 0) + J ср(Т, 0)с!Г - Г J +
о
о
169
Отметим, что выражение для р не изменяется при наличии фазовых переходов
Предыдущая << 1 .. 58 59 60 61 62 63 < 64 > 65 66 67 68 69 70 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed