Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 60

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 54 55 56 57 58 59 < 60 > 61 62 63 64 65 66 .. 194 >> Следующая

(ср. (4.2))
i f dCv\ _ d*S 74 ~dV )т~ dVdT'
Используя первое из уравнений (4.38), найдем, что
д / dS \ д f др \
6TV Jv) т ~дТ\дт).у
dCv
~W
д2р
Пт* / v
(И.42)
(11.42) означает, что для всех уравнений состояния, в которых давление
линейно связано с температурой,
dCv ~dV~
0.
(11.43)
Одвако в действительности реальные газы не ведут себя таким образом и их
теплоемкость не равна теплоемкости идеального газа. В качестве примера на
рис. 11.3 изображена зависимость мольной теплоемкости аммиака от Т и р.
Рис. 11.3. Мольная теплоемкость cv аммиака как функция 1 и р (ср. Эйкен
[17], стр. 100).
Из сказанного выше ясно, что уравнение ван дер Ваальса интересно в
основном при качественном рассмотрении. Его непригодность для
количественного описания иллюстрируется также данными табл. 11.2, в
которой значения произведения pv для С02 при 40° С, рассчитанные по
уравнению ван дер Ваальса, сопоставлены с наблюдаемыми значениями.
Согласие с экспериментом можно существенно улучшить, если принять, что
коэффициенты а и b сами являются функциями температуры и объема *, но мы
не будем здесь обсуждать эти поправки, носящие эмпирический характер.
1 См. особенно ван JIaap [48].
156
Уравнение ван дер Ваальса легко распространить на бинарные смеси. В этом
случае коэффициенты а и Ъ являются квадратичными функциями мольных долей
1:
2 2
а - ахХх -f- 2ai2xix2 -f- а2х2,
2 2
b - biX 1 -f- 2bl2XiX2 -f- b2x2.
(11.44)
показал, что в первом
Таблица 11.2 *
(р в атм; v в см3-моль)
Коэффициент а12 характеризует силы взаимодействия, возникающие между
неодинаковыми молекулами. Лондон2 приближении для а12 можно записать
- Ущаг, (11.45)
а коэффициент Ь, связанный с объемом, занимаемым самими молекулами, при
грубых расчетах можно считать линейной функцией мольных долей. Эти
упрощения позволяют представить коэффициенты а и b для смеси газов в виде
а ¦¦ Ъ
(Ущж! + ~!а2х2)2\ bixi + Ъ2х 2.
(11.46)
(11.47)
V pv (набл.) pv (рассч.)
1 25574 25597
10 24485 24713
25 22500 23060
50 19000 19750
80 9500 10700
100 6930 8890
200 10500 14100
500 22000 29700
1000 40000 54200
Ср. ван JIaap [48].
Эти упрощенные уравнения легко распространяются на системы, содержащие
более 2 компонентов, и будут поэтому использованы в следующем параграфе.
Более подробное обсуждение вопроса о пределах применимости уравнения ван
дер Ваальса читатель может найти в работах Больцмана 3 и Рокарда 4.
§ 4. ВЛИЯНИЕ НЕ ИДЕАЛЬНОСТИ ГАЗА НА ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Уравнения, выведенные в предыдущем параграфе, могут быть использованы для
расчета влияния давления на сродство и константу равновесия в смеси
реагирующих газов.
Рассчитаем свободную энергию Гиббса для смеси реальных газов. Используя
уравнение ван дер Ваальса и подставляя вириальный коэффициент (11.35) в
(11.21), а также учитывая, что В' = В /R71, получим
C = GM + np(b-^r). (11.48)
1 К. A. Lorentz. Ann. Physik, 12, 122, 6(c)0 (1881).
2 F. London. Trans. Faraday Soc., 33, 19 (1937).
3 L. Boltzmann. Vorlesungen fiber Gastheorie, 3rd Edition (Leipzig, 1923)
(Есть русский перевод: JI. Больцман, Лекции по теории газов. М., Гос.
изд-во техн.-теор. лит ры, 1956. (Прим. ред.)
4 Y. Rocard. Ann. Phys., [2], 8, 5 (1927).
157
Коэффициенты а и Ъ в этом уравнении можно заменить их приближенными
значениями (11.46) и (11.47)', что приводит к
G = GId + w[Rr2&^--^(S У^и<)2]. (И.49)
i i
Сродство реакции получим дифференцированием по | (ср. (4.30)):
А = Ald - -^г ГRT 2 ь^г - 2 (2 Vaixi) (2 VWi) + v (2 V• (11.50)
i i г г
Следуя методу, использовавшемуся в § 1 этой главы, введем параметр
равновесия К, определяемый (11.11) , и получим
1п кЩт\ = _ 7RTW [R7' ^ biVi - 2 (2 /(S YaAi) + V (2 V"лЛ
•Л-р (-^ j ' / i i i i
(11.51)
Это уравнение определяет влияние неидеальности газов на константу
равновесия. Следует отметить, что при р-*-0 К приближается к К (Т).
Пример. Синтез аммиака
Если бы газовую смесь можно было рассматривать как смесь идеальных газов,
то
pNH3 = кш (11.52)
Ph27'n2
где Кры - функция температуры, но не давления. Однако экспериментально
найдено, что произведение парциальных давлений при равновесии заметно
зависит от общего давления. Для того, чтобы рассчитать отношения К / Кр[й
при разных давлениях и сравнить результаты расчета с экспериментальными
данными, воспользуемся уравнением (11.51). Значения коэффициентов а и Ъ
уравнения ван дер Ваальса для различных компонентов известны из измерений
их критических параметров и равны:
6Nz=40,5 см3/моль, У a N = 1,135хЮ8 атм^ см3/молъ;
ЬНг=19,4 см3/молъ, У а^ = 0,3987хЮ3 "
bNH3 =40,87 см3/моль, = 1,935хЮ3 "
Если в исходной смеси N2 и Н2 содержались в эквивалентных количествах, то
это дает одну связь между х^?, хн, и inh,. Поэтому, используя известное
значение Kpid и применяя, если необходимо, метод последовательных
приближений, можно рассчитать значения мольных долей при равновесии и
отсюда КI Кры. Рассчитанные и экспериментальные значения для 450° С
приведены в .табл. 11.3.
Предыдущая << 1 .. 54 55 56 57 58 59 < 60 > 61 62 63 64 65 66 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed