Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
" Nt - No
h = д- - (3.55)
и что при А > 0 % < %е, и соответственно при А < 0 5 > Неполное
возрастание энтропии при переходе системы из начального состояния 5 в
равновесное состояние |е равно
'(А) С
5(5.) -?(5) = kin 2---------------------------------- (3.56)
(No-t)\ (No +|)!
Итак, мы видим, что в рассмотренном элементарном и весьма
схематизированном примере можно легко рассчитать возрастание энтропии,
пользуясь представлениями статистической механики.
1 Это утверждение неточно, так как (3.47) не является полным числом
квантовых состояний системы. Фактически (3.48) определяет возрастание
энтропии системы в результате перехода от состояния NA = N, NB = 0 к
равновесному состоянию. Отметим, что равновесному распределению, строго
говоря, соответствует вся сумма (3.47), а ее максимальный член-наиболее
вероятному распределению (Прим. ред.)
2 Ср. Гуггенгейм |[26'], гл. II.
66
ГЛАВА IV
ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО
§ 1. ВВЕДЕНИЕ
В предыдущей главе было дано точное определение сродства химической
реакции, основанное на понятии о возрастании энтропии. Важнейшее свойство
сродства выражается неравенством
Av 0, (4.1)
согласно которому сродство и скорость реакции в любой момент времени
имеют одинаковый знак.
В этой главе мы рассмотрим связь сродства с другими термодинамическими
величинами и выясним как зависит сродство от переменных, определяющих
состояние системы.
§ 2. СРОДСТВО И ТЕПЛОТА РЕАКЦИИ
Соотношения (3.25), (3.26) для переменных Т, р, \ и соотношения (3.28),
(3.29)' для переменных Т, V, % приводят к следующим выражениям для
производных от энтропии:
dS'
дТ¦' Р,1 dS\
др )тЛ
dS\
at )
Т,Р
СрЛ . (9S) , Сул
~~Т ' V дт) Е"н 1
л (dS' \ 1тЛ .
Т ' ' тл ~ ^ '
А + (дН/ д^) тр / dS' \ A + (dU/dt,)TiV
Г Га|" у T,V T
(4.2)
Две последние формулы можно записать в виде (ср. (3.26), (3.28)):
-(-1ъ - са-са,- <->
' т,1
Эти соотношения связывают сродство с теплотами реакции (дН / д%)т< р и
(dU I d%)'Tt v. Они показывают, что при достаточно низких температурах
теплота реакции становится равной сродству. Это имеет место при условии
dU'
4 t,v
"ГК*
I V ' t,v
(4.4)
67
5*
В этом случае сродство и теплота реакции имеют одинаковый знак, и
экзотермические реакции (dU / д\ < 0) протекают самопроизвольно.
Исходя из (4.2), (4.3) и учитывая
d-S
Wdl'
d2S
ЖдТ'
получим
1' / дСру
ТУ Э? / т,р
3 / А
1 3 (дН\ р,6+"Г arV "3g7j
1
J2
Согласно второму уравнению Кирхгофа (2.30),
дСр, 1 31
' Т,р
_ 9 (дН
~ ёт (' з!
Т,р
и (4.6) сводится к
Г 9 . 1 ( дН\
L дТ Т JJ CAT II to | dt, ' т,р
(4.5)
• (4-6)
зя
31 - т,р
(4.7)
(4.8)
Подобным Я\е образом в переменных Т, V, 1
Г 5 А П
L дТ V Т / J
1
у2
9U\
dt, ' t,v
(4.9)
Значение уравнения (4.8) определяется тем, что оно позволяет рассчитать
величину сродства при температуре Т, если известно его значение при
некоторой температуре Го. Проинтегрировав (4.8) при постоянных р и 1 от
Т0 до Т, получим
A (T,p,l) А (TQ,p,l) гг 1 (дН\
т т J Т2 У 31 1 т,р
с г он \
= (tm) LJ *Т. (4,10)
Как уже отмечалось (гл. II, § 5), удельные теплоемкости обычно можно
выразить в виде ряда по степеням Т. Поэтому, используя уравнение Кирхгофа
(2.32), величину [ЗЯ / 31) т, р можно представить в виде
( -- hTtIt р + сцТ -ф а2Т2 -ф азТъ -ф ..., (4.11)
' / TiP
откуда
dT = -%^ + ой Ь Г + а2Г + {а3Т + ... + /, (4.12)
То ' ° T,V
где I - постоянная, равная
I = hr^P _ ai 1q То _ a2fo _ l asT2_ . _ (4.12/)
1 о 2
В табл. 7.3 на стр. 108 приведены значения hT,,P, он, a2, .. . для
некоторых важных реакций.
68
Теперь нам известно все, что необходимо для расчета А (Г, р, ?) по
уравнению (4.10)-; этому уравнению можно придать удобный для расчета вид:
M^iL+ф.
(4.13)
А - - ^то,р "Ь OiГ In Г -f- а2Г2 -)- - азГ3
В частности, если при температуре То система находится в состоянии
химического равновесия, то А(Г0, р, g) = 0 и (4.13) упрощается до
А = йто.р щГ 1н Г -(- а2Г2 -(- - азГ3 IT. (4.14)
Li
§ 3. СРОДСТВО КАК ФУНКЦИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ
Найдем теперь зависимость сродства от температуры в общем случае,
вычислив для этого интеграл в (4.10).
Согласно уравнению Кирхгофа (2.32), можно записать (используя сокращенное
обозначение hr, р = (дН / д?) т, р):
т
hT,p - ^то,р -Ь 2 vicp,id,T! (4.15)
откуда
То г
То То То То i
Т) 1. п . С dT
- + -- + 1-^1 IjViCp.idT, (4.16)
0 То То г
что при подстановке в (4.10) дает
Т -.гг, т
J = y-hl-f+h-f- + Sv,( %lcr,,iT. (4.17)
0 0 г Т" То
Как видно, для расчета величины А при заданных значениях Т, р ж %
необходимо знать:
а) сродство Ао при какой-либо одной температуре Го и заданных значениях р
и
б) теплоту реакции при температуре Г0;
в) парциальные мольные теплоемкости компонентов как функции температуры в
интервале температур от Го до Г.
Таким образом, зная значение сродства при какой-либо одной температуре,
можно найти значение этой величины при любой другой температуре,
используя результаты только калориметрических измерений. Правую часть
(4.17) можно записать и в несколько иных формах, которые часто также
