Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
dQ' = ~dG > 0. (3.20)
Функции F и G являются термодинамическими потенциалами, сопряженными
соответственно с церемонными Т, V и Т, р. Они также указывают на наличие
необратимых явлений в процессах, в которых соответствующие переменные
поддерживаются постоянными.
Необходимо помнить, что необратимые изменения могут происходить и
в условиях более общих, чем только что описанные. Мы уже видели
(гл. I,
§ 9)', что заданием значений двух физических переменных как функций
времени можно описать любое изменение состояния.
Выбор термодинамического потенциала, который указывал бы на наличие
необратимых изменений, и сама возможность использования такого потенциала
вообще зависят от типа рассматриваемого изменения. В то же время
определение необратимости через возникновение энтропии является
совершенно общим - эта величина равна нулю при отсутствии необратимых
процессов и положительна при их наличии.
58
§ 4. ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ ПРИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ИЗМЕНЕНИЯХ
В ОДНОРОДНЫХ СИСТЕМАХ
Перейдем непосредственно к вычислению возрастания энтропии. Мы рассмотрим
здесь весьма важный специальный случай, когда механическое и термическое
равновесие в системе уже установилось. Наличие механического равновесия
исключает возможность возрастания энтропии за счет вязкого течения, а
однородность температуры, необходимая для термического равновесия, делает
невозможным возрастание энтропии за счет теплопередачи между двумя
областями с различной температурой. Подобным же образом мы будем
предполагать, что внутри каждой из фаз системы достигнуто диффузионное
равновесие. Возрастание энтропии в системах такого рода связано лишь с
химическими реакциями, с переносам вещества из одной фазы в другую или
вообще с любым процессом, который может; быть описан посредством
координаты реакции
В дальнейшем1 мы освободимся от этих ограничений и получим общее
выражение для возрастания энтропии2. Рассматриваемый здесь случай
достаточен для всех приложений к системам, в которых возрастание энтропии
обусловлено только химическими реакциями и фазовыми изменениями и в
которых температура, давление (отвлекаясь от влияния гравитационного
поля) и состав в пределах каждой из фаз однородны.
Системы, которые мы рассматриваем, находятся, таким образом, в состоянии
частичного равновесия. По отношению к некоторым переменным, нацример к
температуре и давлению, равновесие уже установилось, и необратимость не
связана с изменениями этих переменных. В то же время равновесие еще не
достигнуто по отношению к распределению вещества между компонентами,
способными к химическому взаимодействию, по отношению к .распределению
вещества между различными фазами системы и в общем случае по отношению к
любым изменениям, которые можно охарактеризовать параметром ^ (см. гл. I,
§ 8).
Простым примерам систем такого рода является смесь идеальных газов,
способных к химическому взаимодействию, в которой имеет место
максвелловское распределение молекул по скоростям, но концентрации не
соответствуют химическому равновесию между компонентами.
Рассмотрим сначала систему, в которой возможно одно изменение,
характеризуемое в любой момент времени величиной ?. Пусть за время dt
значение ? изменилось на величину d%. Так как рассматриваемое изменение
является единственным необратимым процессом в системе, то возрастание
энтропии должно определяться только величиной d%. Поэтому можно записать
(3.21)
Неравенство соответствует самопроизвольному протеканию реакции, равенство
- равновесию. Этим фундаментальным соотношением, впервые сформулированным
де Донде 3, вводится функция состояния А, называемая химическим сродством
реакции.
Пусть в качестве физических переменных выбраны Т ж р. Тогда, поскольку
некомпенсированная теплота связана только с возрастанием химической
переменной d'g и не зависит от происходящих одновременно изменений dp и
dT, dQ' будет одним и тем же независимо от значений dp и dT в
рассматриваемом изменении. Иначе говоря, нет необходимости ограничивать
наше рассмотрение сродства условиями постоянства температуры или
1 Имеется в виду не вышедший до сих пор III том "Курса термодинамики"
При-гожина и Дефэя. (Прим. ред.)
2 Ср. [37].
3 Th. De Donder. Bull. Ac. Roy. Belg. (Cl. Sc.) (5), 7, 197, 205, (1922).
dQ' = Adg 0.
59
давления. Вводимая соотношением (3.21) функция А не зависит от рода
рассматриваемого процесса и определяется только состоянием системы в:
данный момент времени. В общем случае состояние системы можно
охарактеризовать физическими переменными х ж у (например, Т, р или Т, V),
и
А = А (х,у,1). (3.22)
Отметим, что неравенство (3.21) применимо также и к открытым системам.
Открытые системы в отличие от закрытых обмениваются с внешней средой и
веществом и энергией. Для открытых систем поток энтропии deS наряду с
членом dQ / Т включает члены, связанные с переносом вещества. Выражение
же для прироста энтропии за счет химических реакций внутри системы
остается без изменений.
