Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 35

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 194 >> Следующая

А = -
i
(6.22)
Таким образом, условие химического равновесия А = О можно очень просто
выразить через химические потенциалы;
(6.23)
= О ПРИ равновесии.
г
Большим достоинством химических потенциалов Гиббса является
то,
что с их помощью условие химического равновесия можно записать в про-
стой и вместе с тем совершенно общей форме (6.23).
В случае нескольких реакций таким же способом (применяя (4.53)) получаем
АР = - (= -2 Vi.pPi- (6.22')
\Чр'т,р г
Условия равновесия при этом принимают вид
2vilPpi = 0 (р = 1,2,..., г). (6.23')
Пример.
Для реакции горения метана
СН4 + 202 = С02 + 2Н20 сродство определяется выражением
А = рон4 + 2ро2 - Цсо2 - 2рн2о и условие равновесия имеет вид
Цсн4 + 2ро2 = Цсо2 + 2рн2о.
Примечание. В соотношениях (6.15) в каждом случае мы выбираем в качестве
независимых одну термическую (S или Т) и одну механическую переменную (V
или р). Если выбрать в качестве независимых две термические или две
механические переменные, то возникнут затруднения из-за невозможности
определить химический потенциал в терминах одной из функций U, Н, F или
G.
Этого затруднения всегда можно избежать при разумном выборе переменных *.
§ 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ КАК ФУНКЦИИ ХИМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ
Экстенсивная функция
G(T,p, пи ..., пс)
является однородной функцией первого порядка по отношению к переменным
щ,.. ., пс, откуда непосредственно следует (см. (1.25))
G - 2 ^гЦг.
(6.24)
1 См. P. Van Rysselberghe, С. R., 201, 1126 (1935); 207, 845 (1938).
87
Для других термодинамических потенциалов находим
U='Zntm + TS-pV;
X
н = 2 ЩЩ + TS;
(6.25)
В гл. IV, § 4 нами было показано, что все термодинамические свойства
системы полностью определены, если известна функция G(T, р; щ,. . ., пс).
Из (6.24) следует, что термодинамические свойства системы однозначно
определены, если химические потенциалы p.j всех с компонентов системы
известны как функции независимых переменных Т, р; щ,. . ., пс. Эти с
химических потенциалов связаны между собой и с другими термодинамическими
переменными соотношениями, которые мы сейчас выведем.
Взяв вторые частные производные функции G по всем возможным парам
переменных и приняв во внимание (2.28), получим сначала так называемые
соотношения взаимности:
Дифференцирование выражения G = U - TS -f pV по щ при постоянных Т и р
дает
Здесь целесообразно также выписать вместе выведенные ранее форму-
(",/= 1,2,..., с), (6.26)
а затем, используя (4.29),
(6.28)
(6.27)
(6.29)
(6.30)
(6.31)
1 d\ij _ рг Tsi + рг
T дТ Т2 Т2
hi
рг- (6-32)
дТ
лы (2.35), (4.46), (4.48), (6.22):
(6.36)
(6.34)
(6.35)
(6.33)
88
Эти формулы имеют одинаковую структуру: все они представляют собой
алгебраические суммы произведений парциальных мольных величин на
соответствующие стехиометрические коэффициенты в рассматриваемой реакции.
Вследствие этого данные уравнения имеют некоторые общие свойства. Мы уже
показали, что теплоты реакций можно складывать так же, как химические
уравнения. Ясно, что этим свойством обладают и сродство А, и изменение
объема up, р, и изменение энтропии $т, р. В общем случае этим свойством
обладают все величины, которые можно представить в виде (дХ / дё,)т, р,
где X - любая экстенсивная переменная.
§ 4. УРАВНЕНИЯ ГИББСА-ДЮГЕМА
Выведем уравнения Гиббса - Дюгема, связывающие приращения бцг различных
химических потенциалов.
Дифференцирование (6.24) приводит к
6G = 2 "*бцг + S (6-37)
г г
Сравнивая это уравнение с (6.19), получим
(6.38)
SdT - 76Р + 2 пгбрг - 0.
г
Это уравнение необычно в том отношении, что оно содержит вариации
интенсивных переменных Т, р, р,4,..., цс, а в качестве коэффициентов
перед ними выступают экстенсивные переменные S, V, щ.
Для изменений, происходящих при постоянных температуре и давлении, (6.38)
сводится к уравнению
(6.39)
^гб[Хг - 0,
г
которое связывает друг с другом изменения химических потенциалов ком-
понентов в изобарно-изотермическом процессе.
Для подобных процессов (6.39) позволяет рассчитать одно из 6рг> например
6pi, если известны остальные. Если 6рг- в (6.39) заменить их значениями
получим выражение
Ьщ = 0. (6.40)
\дп})т ,р
Так как это уравнение справедливо для любых значений дщ, должно
выполняться
дщ \
2 ni(
Ч / т, р
что совпадает с (1.27), если рассматривать цг- как парциальную мольную
величину. Кроме того, соотношения взаимности (6.26) позволяют вместо
(6.41) написать
ъАЮг.г0- (М2)
89
Свойства парциального мольного объема, рассмотренные в гл. I, § 3,
полностью относятся и к химическим потенциалам. Для двойной смеси, выбрав
мольную долю х% в качестве независимой переменной, можно записать:
dp-i _ _ п дщ дщ_________п дщ (6 43)
дх2 х2 дпу ' дх2 х2 дщ
и аналогично
дщ п дщ дщ п дщ /А,,Ч
"4" = = - - • (6-44)
дх2 Ху дщ дх2 Ху дщ
(Здесь и в оставшейся части этого параграфа индексы Тир опущены). Легко
убедиться, что (ср. (1.34))
Щ ~- + х2 - 0- (6.45)
дх2 дх2
Для мольной свободной энергии Гиббса таким же способом, как и для
среднего мольного объема (см. (1.35)), получаем:
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed