Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
и в том случае, когда в системе не протекают химические реакции. Тогда
dQ' = Adi = О, и соотношения (4.23) - (4.26) принимают вид
dU = TdS - pdV-dll = TdS -\- Vdp-, dF = -SdT - pdV; ( (4.49)
dG = -SdT + Vdp.
Состояние системы при этом полностью определяется двумя физическими
переменными, например S и V. Из (4.49) можно получить уравнения,
являющиеся частными случаями соотношений этого параграфа.
§ 5. ОДНОВРЕМЕННО ПРОТЕКАЮЩИЕ РЕАКЦИИ
Распространим теперь результаты предыдущих параграфов на случай, когда в
системе может одновременно протекать несколько реакций. Используя для
некомпенсированной теплоты выражение (3.31) и применяя (3.10), получим
dU = TdS - pdV - У, Ар dlP.
Следовательно,
Ар -
8U
Ж
S, V
(4.50)
(4.51)
причем, поскольку dU является полным дифференциалом, к соотношениям
(4.36) необходимо добавить соотношения
дАр \
:)
= (
дАп
,р' ' S, V
V д
ёр J S.V
(р,р'= 1,2, • • •, г).
Аналогичным образом получаем А _ ¦ 9Н
Ар -
dl
,р у S, р
dF
d'Z.p * т, v
8G
д\
ьр 7 т, р
(4.52)
(4.53)
Непосредственно распространяются па рассматриваемый здесь более
общий случай и другие формулы. В частности, отметим, что
(4.3) можно
теперь записать как
/ дН \ ( dS
- А0 = ( -т- ) -Т[~г~ I . (4.54)
dl
,р ' т, р
dt
р ' г, р
где (дН/д1Р)т р - тепловой эффект р-й реакции при постоянных Т и р. (ср.
(2.36)).
Формула (4.8) обращается в
4к:)
т
dT
1 / дН
Т2 V dtp ) т, р
(4.55)
Индекс t в левой части (4.55) означает, что при дифференцировании ?i, ё2,
. . . , |г должны поддерживаться постоянными.
76
Наконец, вводя изменение объема, сопровождающее р-ю реакцию при
постоянных Т и р (см. (4.48)), полупим
dV \ V,
= Zj'vH PVi (4.56)
(4.57)
dip 7 т, р
дА0 \ ( dV
др ' тл ' д^р / т, р
Это соотношение определяет влияние давления на сродство р-й реакции.
§ 6. ПОЛНЫЙ ДИФФЕРЕНЦИАЛ СРОДСТВА
Полный дифференциал А / Т в переменных Т, р, 1 в соответствии с (4.8) м
(4.48) равен
7 / А \ 1 / дН \ 7т 1 / dV \ 7 1
/ ЗА \
{~т)~~Тг\~д1)т.Р ~~т(~дг)т,Р P + y(~dlK,pdl
(4.58)
Отметим попутно, что из (4.30) следует ЗА \ / d2G
dl Jr.p V 3g:
?2
T, V
= aT, p. (4.59)
Уравнению (4.58) можно ташке придать вид
ЗА = dT - vT> р dp + Яг, р dl,, (4.60)
где использованы сокращенные обозначения для производных по I (см. список
обозначений на стр. 20).
Во многих последующих применениях этой формулы (см. гл. XIX) будет
полезно рассматривать А как независимую переменную, а | как функцию от Т,
р, А. Предположив, что ат, р Ф 0, (4.60) можно записать в виде
3g = - - + hTT р dT + ^ dp + - ЗА. (4.61)
ат, р 7 ар, р ар, р
Это уравнение определяет полный дифференциал I в переменных Т,р, А и
сразу же приводит к уравнениям
(-Л-) --А±тРЧтг-| =J-'•(-§-) • <,'-62)
\ от )р, а \ор)т,\ о,т,р \dAJT,p ат,р
Аналогичные формулы можно получить, используя в качестве переменной V
вместо р. Введем обозначения
/ др \ / ЗА \ I d2F \
aT'v=\-siK,r = ~(w)T.v (l03>
Используя (4.9) и последнее из уравнений (4.38), получим ,/А\ 1 /
dU \ 1 / др \ 1 / ЗА \
= + + (4.64)
77
Отсюда можно найти полный дифференциал g в переменных Т, У, А:
dg = dT _ ELZ. dV + JL_ dA. (4.65)
&T, V* &T, V V
Установим теперь связь между ат, р и ат, v¦ Тождество ( дА \ / дА
\ { дА\ / др \
bf0,v = Ыг.,. <466>
доказывается точно так же, как и (2.21). Используя последнее из уравнений
(4.40), получим
5А \ ( дА \ ( dV \ ( др
<"*>
' г, р V д% J T,v \ d'g ) т,р\ d'g г, F или
р - Яг, v = Уг, рРг, и. (4.67')i
Используя тождество
dV \ Л ( dV \ ( dV \ (др\
или
dV \ =_(%?_) ( dV)
d'l ' т, р ' г, v \ dp ) т,ъ
(4.69V
уравнению (4.67) можно придать другую форму. Исключая (др / dt)r,v пз.
(4.67), получим
(4) _(") - (4.70,,
4 dl ' т, р V dt, )г, v (dV/dp)r,i
или
Яг, р - Яг, v - -^г; р/(dV/др) г, |. (4.70')'
Это уравнение имеет важное значение при рассмотрении устойчивости
химического равновесия (см. гл. XV).
Все полученные уравнения легко распространяются на случай нескольких
реакций. Так, поскольку
дА0 \ / d2G \ (5АР/
(4.7 IV
dt^'у т, v \dlpdtp'JT,p V dtp / г, р
вместо (4.58) при этом получим / Ар \ 1 / дН \ 1 (
dV \ 1 s-y ( дАр \
Эти соотношения также будут необходимы при исследовании устойчивости
химического равновесия в гл. XV.
ГДАВАV
СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СРОДСТВА
§ 1. ВВЕДЕНИЕ
Как было показано, "родство реакции в любой момент времени является
функцией состояния системы и не зависит от условий, при которых протекает
процесс изменения состояния.
Однако если рассматривать не мгновенное значение сродства, а его среднее
значение в ходе протекания реакции, то это среднее значение уже будет
зависеть от условий проведения реакции, т. е., например, от того,
протекает ли реакция при постоянных Т и р или при постоянных Т и V. В
этой книге мы будем пользоваться мгновенными значениями сродства. Тем не
менее, чтобы показать связь между используемыми здесь методами и
методами, введенными Льюисом и Рендаллом, мы выразим здесь средние
значения теплоты реакции и её сродства через термодинамические функции U,
