Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 26

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 194 >> Следующая

К неравенству де Донде (3.21) можно прийти также другим способом,,
который мы теперь и рассмотрим.
§ б. ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ И СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Рассмотрим систему, состояние которой полностью определяется переменными
Т, р, В такой системе температура и давление должны быть однородными, в
противном случае в число переменных, определяющих состояние системы,
необходимо было бы включить не только величины Т и р для какой-либо точки
системы, но и их градиенты во всей системе.
Как мы уже видели, скорость реакции у можно рассматривать как функцию
состояния (ср. (1.66)). Поэтому
yf = v(7\p,E). (3.23)
Покажем теперь, что в рассматриваемой системе некомпенсированная теплота
необходимо имеет форму (3.21) 1. Подставляя (2.13)-в (3.5) и
дифференцируя по времени, получим
dQ'
dt
dS
dt
dQ
dt
dS \ dp J x, !
h
T, !
dp
lit
t(-I -c"
\дТ)рЛ p' dS
dt
T, p
dT dt dll \
d
7
¦T, p
dt
dt
(3.24)
где три коэффициента при dT j dt, dp j dt ж d\ / dt являются функциями от
T, р, t,. Скорости изменения температуры dT / dt ж давления dp / dt можно
изменять произвольно, придавая им положительные или отрицательные
значения (ср. гл. I, § 9). Из (3.24) следует, что в заданном состоянии
системы, если коэффициенты при d.T / dt и dp / dt отличны от нуля,
устанавливая соответствующие значения dT /'dt и dp / dt, можно придать
величине dQ' I dt любое значение. В частЬости, dQ' / dt можно сделать и
отрицательной, что противоречит второму началу. Следовательно, эти
коэффициенты должны быть равны нулю, т. е.
С
0;
т{д±)
\ dp)
Таким образом, (3.24) принимает такой этом
Т, ?
же
-ктЛ = 0. (3.25)
вид, что и (3.21). При

(")
Г, р
dS
Ж
Г, р
(3.26)
1 R. Defay. Bull. Ac. Roy. Belg. (Cl. Sc), 24, 347, (1938).
60
Приведенный вывод уравнепия де Донде позволяет одновременно получить
важные формулы (3.25) и (3.26).
Если в качестве переменных выбрать Т, V, ?, то такие же рассуждения
приводят к
Т{-) -Cvi = 0; \дТ)УЛ '
т(-) -1Т% = 0 \dV)T, 1
dU\
)т, v ^ d'g )т, v
¦(д1)
(3.27)
(3.28)
Позднее мы вернемся к рассмотрению физического смысла этих формул.
§ 6. ЗНАЧЕНИЕ ПОНЯТИЯ О ХИМИЧЕСКОМ СРОДСТВЕ РЕАКЦИИ
Согласно неравенству де Донде (3.21),
dQ' * dl -7- = А-г- = Av^O, dt dt
(3.29)
откуда
A > 0, v ^ 0;
А С 0, v ^ 0;
A = 0, v = 0,
поскольку v ф 0 и А = 0 соответствует обратимому протеканию химической
реакции с конечной скоростью, что невозможно (см. § 1).
Таким образом, сродство всегда имеет тот же знак, что и скорость реакции,
и при сродстве, равном нулю, скорость реакции также равна нулю, т. е.
система находится в равновесии.
Обратное утверждение, однако, несправедливо. Рассмотрим возможные
значения V.
Либо
v ф 0, откуда dQ' > 0 и Av > 0, что удовлетворяется при
v > 0, А > 0
ИЛИ
* V < 0, А < 0
либо
v - 0, откуда dQ' = 0 и Av = 0;
что удовлетворяется при
v = 0 и А - 0 истинное равновесие или
v = 0 и А ф 0 ложное равновесие.
Система находится в состоянии ложного равновесия, когда реакция в ней не
протекает, хотя сродство реакции и отлично от
нуля. Например, водород не взаимодействует с кислородом при обычной
температуре, хотя сродство реакции велико, что можно показать, вводя в
смесь катализатор или инициируя реакцию с помощью искры.
Рис. 3.3. Равновесная поверхность
в координатах Т
_ г.
61
Отвлекаясь от случая ложного равновесия, мы Видим, что
А = 0 ' (3.30)
является необходимым и достаточным условием равновесия химической
реакции.
В координатах Т, р, ? условие равновесия А(Т, р, ?) =0 определяет для
каждой пары значений Т и р равновесное значение ?:
I = Ь{Т, р).
Равновесная поверхность А(Г, р, ?)• - 0 или ? = Ъ(Т, р) делит
пространство Т, р, ? па две области, в одной из которых А > 0, а в другой
А < 0 (см. рис. 3.3).
§ 7. ОДНОВРЕМЕННО ПРОТЕКАЮЩИЕ РЕАКЦИИ
Результаты предшествующих параграфов легко распространяются на случай,
когда в системе одновременно протекает несколько химических реакций.
Неравенство до Донде дает для некомпенсированной теплоты
= 2 Лр (1%р > °> (3-31)
Р
где Ар по определению есть сродство р-ой реакции, а ?Р - соответствующая
степень полноты реакции, т. е. каждой реакции приписывается некоторое
сродство. Как и прежде, если все Aj, А2, ..., Аг равны нулю, то равны
нулю также и скорости реакций Vi, v2, ..., vr, т. е. если сродство каждой
из реакций равно пулю, то dQ' = D, к в системе не могут протекать
необратимые процессы. Разделив (3.31) на dt и определив скорость р-ой
реакции как d?p / dt (ср. (1.53)), получим
dQ'
2Apvp^°- (3-32)
p
Таким образом, скорость возрастания энтропии за счет химических реакций
определяется суммой произведений скоростей химических реакций на
соответствующее значение сродства. Такую же форму имеет и выражение для
возрастания энтропии за счет других необратимых процессов. Так, в системе
с неоднородной температурой скорость возрастания энтропии равна
произведению плотности потока тепла на градиент температуры. Последняя
величина в явлениях теплопроводности выполняет
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed