Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Н,
Рассмотрим некоторый процесс перехода системы из состояния а в состояние
р. Мы уже знаем (ср. гл. I, § 9), что при этом все переменные оказываются
функциями времени. В качестве независимой переменной вместо времени с
равным основанием можно выбрать степень полноты реакции Иными словами,
если заданы условия, при которых протекает реакция, все переменные,
определяющие состояние системы, оказываются определенными функциями
параметра |.
Введем обозначение
Функция д(|) называется теплотой реакции в рассматриваемом
физикохимическом процессе. Теплота, поглощаемая при протекании процесса
ар, равна
F и G.
§ 2. СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ ТЕПЛОТЫ РЕАКЦИИ
dQ
(5.1)
(5.2)
и среднюю теплоту реакции.па пути ар можно определить как
OccR
(5.3)
79
или
1
9"Р = ; z- S 9 (?)<*?• (5-4)
|р - ёа t
"а
Если процесс а|3 соответствует протеканию одного эквивалента реакции, т.
е.
- 1а = 1,
то уравнение (5.4) приобретает вид
Qa р == Qa р. (5-5)
Частные случаи
а. Для реакции, протекающей при постоянных Т ж V, как уже было показано
ранее (см. (2.7) и (2.8)),
№T.v=m)Tvdi. (5.6)
Интегрируя это уравнение от g = 0 до § = 1, получим
Qt, v - ^ (~77г') d'E, = (Ul U0) т, v - (At/) т, v. (5-7)
q v at, / t.v
где Ui и Uо - значения внутренней энергии при ? = 1 и ? = 0.
Итак,
Qt, v - (At/) т, v• (5.8)
Средняя теплота реакции, протекающей при постоянных Т и V, равна
приращению внутренней энергии в процессе реакции.
б. Для реакции, протекающей при постоянных Т и р, таким же способом можно
показать, что
Qt, v = (АЯ)Г,Р, (5.9)
т. е. при постоянных Т и р средняя теплота реакции равна возрастанию
энтальпии в процессе реакции.
§ 3. СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СРОДСТВА
В соответствии с основным неравенством (3.21)
dQ' = Adi ^ 0 для процесса а|3 можно записать
h
QU= I A(g)^>0. (5.10)
L
Среднее сродство на пути а|3 определяется соотношением
1
Аар = --------- S A(g)dg. (5.11)
ср ё а ,
Итак,
0. (5.12)
80
Если процесс а|3 соответствует протеканию одного эквивалента реакции (Ер
- la - 1), то
^ар == Аар 0. (5.13)
Таким образом, среднее сродство процесса а|3, соответствующего
проте-
канию одного эквивалента реакции, равно некомпенсированной теплоте этой
реакции.
Частные случаи
а. Для реакции, протекающей при постоянных Т и У,
(dQ')T, v = A<Zg>0 (5.14)
и, в соответствии с (4.30),
W)t.v = -(~)t vdl>0.
Интегрируя от I = 0 до g = 1, получим
Qt, V - - \ ("яг) d\ = -(Fi - F0)TtV = -(ДЕ)Г)Тг>0
о V dl ) т, v
(5.15)
и,следовательно,
Аг, v = - (АЕ) т, v > 0. (5.16)
Среднее значение сродства для процесса, протекающего при постоянных Т и
V, равно уменьшению свободной энергии в этом процессе.
б. Аналогично для реакции, протекающей при постоянных температуре и
давлении, ___
Ат, р = - (AG) т, р > 0. (5.17)
Сродство реакции есть функция мгновенного состояния системы. Если реакция
протекает при постоянных Т и р, то система проходит через ряд состояний,
отличающихся от тех, через которые система проходит при протекании
реакции при постоянных Т и V. Следовательно, значение среднего сродства
реакции в общем случае зависит от того, проводится ли реакция при
постоянных Тир или при постоянных Т и V.
§ 4. СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ ТЕПЛОТОЙ РЕАКЦИИ И СРЕДНИМ СРОДСТВОМ
Покажем, что полученная в гл. IV, § 2 формула, связывающая сродство
реакции с ее теплотой, применима также к средней теплоте и среднему
сродству реакции.
Возвратимся к уравнению (4.3)
и проинтегрируем его при постоянных Т и V от о О ъ 1 '
v о
I = 0 до I = 1:
/ dS V у
) dl. (5.18)
' Т. 17
& Заказ № 3421
81
Используя определения (5.3) и (5.11) для qT,v и Ат,у и вводя
6S
(AS) t,v = \ ( -xr ) dg = (Si - S0)t,v, n ' t, v
(5.19)
получим следующее соотношение между средней теплотой и средним сродством
реакция:
-Ат, v == Qt, v ~~ T(AS) т, т. (5.20)
Таким же способом для изменений, происходящих при постоянных Т и р,
получим
-Аг, р - <}т, р - Т (AS) т, р, (5.21)
где
(AS)
dS
Т, р
= \ ( -хг-) db, = (Si - S0) т, p.
n V 9lJ T,p
(5.22)
Уравнения (5.20) и (5.21) позволяют вычислить среднее значение сродства
для процессов, проводимых при постоянных Т и р или постоянных Т и V. Их
не следует смешивать с уравнениями (4.3), которые определяют сродство для
данного мгновенного состояния системы.
Используя (5.8) и (5.16) или (5.9) и (5.17), уравнения (5.20) и (5.21)
можно записать в другой, более знакомой форме:
(AF)t, v - (AU)T, v -(AG)t,p~ (АН)т,р
Т (AS)t, v, -T(AS)t,p.
(5.23)
(5.24)
Последнее уравнение очень важно, так как оно позволяет рассчитать среднее
сродство, равное-(AG)T,p, если известны средняя теплота (Д/7) г, р и
средняя энтропия (AS)t, р реакции *.
В уравнения (4.8) и (4.9) также можно ввести среднее сродство и среднюю
теплоту реакции. Начнем с уравнения Гиббса - Гельмгольца (4.33) и
применим его к состоянию, в котором | = 1, и затем к состоянию, в котором
Т и V имеют те же значения, но | = 0:
U(T, V, 1 ) - F(T, V, 1)= - Т
U(T, V, 0) - F(T, V, 0) = - Т
dF(T, V, 1) дТ
dF(T, V, 0) дТ
