Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 28

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 194 >> Следующая

сЯКнеобр - йТКобр = Adl > 0. (3.44)
Теряемая работа оказывается поэтому просто равной некомпенсированной
теплоте, и мы снова приходим к основному неравенству де Донде. Итак,
метод Шоттки, Улиха и Вагнера приводит к тем же самым результатам, что и
используемый нами, однако их метод необходимо требует сопоставления
каждого реального необратимого изменения с неким гипотетическим обратимым
процессом.
В случае неизотермических изменений применение метода Шоттки
наталкивается на трудности. В силу (3.37) обратимая работа, совершаемая
при неизотермичеоком переходе между двумя состояниями, зависит от пути
перехода и не может быть определена однозначно *.
В то же время метод, основанный на принципе возрастания энтропии и
используемый в настоящей работе, не зависит от каких-либо предположений о
типе рассматриваемого необратимого процесса.
§ 9. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ
Как уже было отмечено во введении, используемый нами подход является в
основном феноменологическим. Поэтому мы не даем систематической
интерпретации термодинамических функций в терминах статистической
механики. В настоящее время имеются превосходные руководства
1 Дальнейшее обсуждение этого вопроса см. в R. Defay and I. Prigogine.
Bull. Ac. Roy. Belg (Cl. Sc), (5), 33, 222 (1947).
64
по статистической термодинамике 1, и здесь нам необходимо вспомнить лишь
статистическое определение энтропии, которое будет часто использоваться в
последующих главах.
Рассмотрим однокомпонентную систему, имеющую энергию U, объем V и
содержащую А молекул. Если заданным значениям этих переменных
соответствует Q(F, U, А) различных квантовых состояний системы, то
энтропия определяется соотношением
S = k In Й (F, U,N), (3.45)
где к - постоянная Больцмана (равная R / N, где R - газовая постоянная и
N - число Авогадро).
В качестве примера применения этого определения рассмотрим систему,
состоящую из двух частей одинакового объема. Молекулы, находящиеся в
разных частях системы, будем считать различимыми; примем также, что
взаимодействие между молекулами отсутствует. Подсчитаем вклад в энтропию,
обусловленный различными возможными распределениями молекул между обеими
частями системы. Допустим сначала, что в одной части содержится АА
молекул, а в другой NB = А - NA молекул. Этому частному способу
распределения молекул между двумя частями соответствует
А!
дмД/ущ (3.46)
квантовых состояний. Общее число состояний, соответствующих всем
возможным способам распределения молекул между двумя частями системы,
равно ¦
V! А!
Q - 2------------=2N. (3.47)
повеем Л?Л!АВ! возможным NA
Таким образом, в этом случае энтропия определяется выражением
S = kA In 2. (4.48)
Отметим, что при исследовании макроскопических систем фактически нужно
рассматривать лишь максимальный член суммы (3.47), который, как легко
видеть, равен
(tm)-=тЯ\(И\Я = *. (3.49)
7 А^-|2 V е / > \ 2е)
. \ 2 ¦ j
Здесь мы использовали приближенную формулу Стирлинга3 для Л7!
* - (4)"-
1 Образцовой работой такого рода является книга Фаулера и Гуггенгейма
[20]. Превосходное введение в статистическую механику дано в книге G. S.
Ruschbrook "Introduction to statistical mechanics. Oxford, 1949. (см.
также М. А. Леонтович. Статистическая физика. Гостехиздат, 1944; В. Г.
Лсвич. Курс теоретической физики, т. I. Физматгиз, 1962). (Прим. ред.)
2 Это следует из биномиальной формулы Ньютона:
" т в
(1 + х) N = У,----------xN ,
v ' ZJ NaINb\
na
если положить x = 1.
3 Ср. Майер и Майер [34], гл. IV; вопрос о возможности замены суммы ее
максимальным члепом подробно обсуждается Рашбруком в цитированной выше
работе.
5 Заказ MS 3421
65
Максимальный член соответствует равновесному распределению, при
котором NA =' NB = | N.
Итак, мы рассчитали энтропию, соответствующую равновесному распределению
*. Чтобы показать, как возрастание энтропии, сопровождающее переход от
некоторого начального распределения к равновесному состоянию, можно
выразить в форме соотношения (3.21), введем степень полноты перехода %,
определяющую число молекул, перешедших из одной части системы в другую.
Если сначала в этих подсистемах находилось NoA и Nqb молекул, то в
произвольный момент времени
NA = Nf - I; NB = No + t (3.50)
Энтропия, соответствующая заданному значению |, определяется как 2
5(g) = k In Q (И, 7, АД), (3.51)
(Q (U, V, N, I) -число квантовых состояний, соответствующих заданным
значениям V, U, N и заданному значению ?). Получим
N\ N\
5(5) = kin----------= kin------------------------ . (3.52)
Na!Nb! (TV0A + 5)! (No + 5)!
В изолированной системе, с которой мы здесь имеем дело, изменение
энтропии должно быть равно возникновению энтропии diS. Дифференцируя
(3.52)' и используя приближение Стирлинга, находим
дгА t
dS - d{S - k In ^5- (3.53)
о "I" S
Это выражение имеет такую же форму, что и (3.21). Ему соответствует
сродство (на моль), определяемое посредством
а = ЕГ1п4?ТТ' <3'54)
0 ' ^
Легко убедиться, что в равновесии
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed