Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
термодинамике эта величина имела чисто качественное значение. Она
использовалась для определения обратимых изменений, при которых dQ' = -
0; для неравновесных же состояний достаточно было написать dQ' d> 0, не
пытаясь точно вычислить ее значение.
Отметим, что хотя по историческим причинам мы и будем пользоваться
термином "некомпенсированная теплота", это название все же не является
вполне удачным. Теплота dQ есть определенное количество энергии, которой
система обменивается, с внешним миром и .которая проходит через
поверхность, отделяющую систему от ее окружения. Некомпенсированная же
теплота dQ' возникает вследствие протекания необратимых процессов внутри
самой системы.
Это различие между теплотой обмена с внешним миром и "теплотой",
возникающей в системе, позволяет вскрыть физический смысл соотношения
(3.5). Энтропия системы может изменяться вследствие двух и только двух
причин: либо в результате переноса (транспорта) энтропии из внешней среды
или во внешнюю среду через границы системы, либо в результате
возникновения энтропии в самой системе.
1 Более детальпое обсуждение второго закона можно найти в книгах: Дюгем
[15,16] Планк [36], де Донде [5], Н. Poincare, Thermodynamique (Paris,
1908).
2 Подробнее см.: М. А. Леонтович. Введение в термодинамику. М.- Л.,
Гостехиз-дат, 1952; И. П. Базаров. Термодинамика. М., Физматгиз, 1961.
{Прим. ред.)
56
Обозначив эти два слагаемых через deS и diS, получим
dS = deS + diS. (3.6)'
Как мы видели, для закрытой системы
deS = ^~r- (3.7)
Таким образом, возникающая в (системе энтропия равна некомпенсированной
теплоте Клаузиуса, деленной на абсолютную температуру. Это и придает
"некомпенсированной теплоте" физический смысл.
Согласно неравенству (3.4), возникновение энтропии всегда положительно,
т. е. необратимые процессы могут лишь создавать энтропию, но не
уничтожать ее. Заметим, что в изолированной системе
dS = diS > 0. (3.8)
Это есть классическое утверждение о том, что энтропия изолированной
системы возрастает со временем. Но для неизолированной системы поток
энтропии dQ j Т может быть как положительным, так и отрицательным, и
энтропия системы может как возрастать, так и убывать. Обязательно
положительным должно быть не изменение энтропии dS, а ее возникновение
diS, обусловленное изменениями внутри системы.
В настоящей работе понятие о возникновении энтропии будет играть
центральную роль. Применяемый нами метод не ограничивается качественными
утверждениями о знаке величины возникновения энтропии, а основан на ее
количественной оценке. Это позволит нам освободиться от ограничений,
налагаемых классическим методом, в котором рассматриваются только
обратимые процессы, и перейти к основанной на изучении реальных явлений
термодинамике необратимых процессов.
§ 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Прежде, чем продолжить дальнейшее рассмотрение вопроса о возрастании
энтропии, необходимо ввести понятие о термодинамических потенциалах.
Используя (2.3) и (3.5), можно сочетать оба начала термодинамики, что
дает для произвольного бесконечно малого необратимого изменения в
закрытой системе
dU + pdV=TdS-dQ', (3.9)
где dQ' > 0.
Выразим (15.9)' в различных формах, соответствующих различным условиям
эксперимента, при которых могут протекать физико-химические изменения.
Для этого введем новые термодинамические функции, называемые
термодинамическими потенциалами.
Уравнение (3.9) можно записать в виде
dU = TdS - pdV - dQ'. (3.10)
Отсюда для всех необратимых процессов, протекающих при постоянных SmV:
dQ' - -dU > 0. (3.11)
Следовательно, любое необратимое изменение при постоянных энтропии и
объеме сопровождается убыванием внутренней энергии. Для процессов при
постоянных ? и V внутренняя энергия является как бы "указателем"
необратимости. Если внутренняя энергия остается постоянной, систе-
57
ма не может претерпевать необратимых изменений; если же внутренняя
энергия убывает, в системе должны протекать необратимые процессы.
Внутренняя энергия называется термодинамическим потенциалом, сопряженным
с физическими переменными S и V.
Можно ввести другие функции, играющие ту же роль для процессов,
проводимых при других условиях.
Так, используя приведенное в гл. II (стр. 48) определение энтальпии
H=*U + pV, (3.12)
(3.10)' можно записать в виде
dll = TdS + Vdp - dQ(3.13) Поэтому для любого необратимого процесса при
постоянных 5ир
dQ' = -dH > 0. (3.14)
Следовательно, необратимое изменение при постоянных энтропии и давлении
сопровождается убыванием энтальпии. Мы говорим, что энтальпия есть
термодинамический потенциал, сопряженный с физическими переменными S и р.
Определим свободную энергию Гельмгольца (Т1) и свободную энергию Гиббса
(G) соотношениями
F - U - TS; (3.15)
G=U - TS + pV = H - TS. (3.16)'
Подстановка этих выражений в (3.10) дает
dF=-SdT - pdV-dQ'\ (3.17)
dG = -SdT + Vdp - dQ'. (3.18)
Отсюда для необратимого изменения при постоянных Т и V
dQ' -• -dF > 0, (3.19)
а при постоянных Тир
