Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 27

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 194 >> Следующая

ту же роль, что и химическое сродство для химической реакции.
Отметим, что возрастание энтропии (3.32)', которое должно быть
положительным, является суммой изменений энтропии за счет различных
одновременно протекающих реакций, причем эти отдельные изменения могут
быть и положительными и отрицательными. Так, для системы, в которой
протекают две реакции, может оказаться, что
AjVj < 0 и A2v2 > 0 (3.33)
при условии
Алд + A2v2 > 0. (3.34)
Первую реакцию в подобных случаях называют сопряженной, а
вторую - сопрягающей. Термодинамическое сопряжение позволяет сопря-
женной реакции протекать в направлении, обратном тому, которое
предписывается ее сродством. Однако это возможно лишь тогда, когда
существует другая, сопрягающая, реакция, протекающая с достаточной
скоростью.
С другой формой сопряжения необратимых процессов мы встречаемся при
изучении явления термодиффузии, в котором диффузия играет роль, ана-
62
логичную роли сопряженной реакции, а теплопроводность соответствует
сопрягающей реакции.
Термодинамическое сопряжение является важной особенностью биологических
систем. Например, синтез мочевины в живом организме сопряжен с окислением
глюкозы и других веществ в печени Г Схематично этот синтез можно
представить следующим образом: 2NH3 + С02-^ (NH2)2CO +
+ Н20 (сопряженная реакция), -g- СбН^Об + 02-> С02 + Н20 (сопрягающая
реакция). Сродство этих реакций в стандартных условиях равно Ai = -11 ООО
кал и А2 = +115 ООО кал.
Скорость сопряженной реакции не может превышать некоторый верхний предел,
определяемый в соответствии с (3.34) выражением
A2v2
Vi<--. (3.35)
Ai
время экспериментальным материалом (юм. Ван Рнссельберг, цит. выше) .
Подчеркнем, что развитая здесь концепция относительно роли необратимых
процессов совершенно отлична от соответствующей концепции классической
термодинамики. В последней необратимые изменения появляются только как
нежелательные побочные эффекты, которые снижают эффективность тепловых
машин и которые необходимо стремиться исключить. В то же время
представление о термодинамическом сопряжении позволяет предсказать такие
результаты (например, для процессов разделения и синтеза), которые было
бы совершенно невозможно получить, не рассматривая необратимые изменения.
Термодинамическое Сопряжение, разумеется, не оказывает влияния на
равновесие, поскольку в состоянии истинного равновесия скорости всех
реакций равны нулю, и
А! = Аа = ... = АР = 0. (3.36)'
§ 8. СРАВНЕНИЕ С МЕТОДОМ ШОТТКИ, УЛИХА И ВАГНЕРА
Развиваемый в этой книге термодинамический метод в некоторых отношениях
аналогичен методу Шоттки, Улиха и Вагнера [42]. Эти методы преследуют
одну и ту же цель: развить последовательную термодинамическую трактовку
химических реакций. Основной упор в них делается на химическое
взаимодействие, в то время как в работе Гиббса большее внимание уделяется
компонентам системы и их химическим потенциалам. Оба метода имеют общую
исходную точку - признание того существенного факта, что, за исключением
специального предельного случая равновесных реакций, все химические
реакции являются необратимыми явлениями. В обоих методах обсуждается,
каким именно образом проявляется эта необратимость химических реакций.
Рассмотрим сначала точку зрения Шоттки и его сотрудников.
Сочетание обоих начал термодинамики (2.1), (3.1) и (3.3) дает
dW^dU-TdS, (3.37)
где знак равенства относится к обратимым изменениям, знак неравенства
- к необратимым. В частности, при изотермическом изменении
(ср. (3.15))
dW +: dF (изотермическое изменение). (3.38)
1 Подробное обсуждение см. в P. Van Rysselberghe. Bull. Ac. Roy. Belg.
(Cl. Sc), 22, 1330 (1936); 23, 416 (1937).
63
Рассмотрим два бесконечно близких друг к другу состояния 1 и 2, через
которые система проходит в некотором необратимом изотермическом процессе.
Для работы, произведенной над системой в ходе этого элементарного
изменения состояния, в соответствии с (3.38) получим
<^Р^необр ^ dF. (3.39)
Шоттки и его сотрудники принимают, что между состояниями 1 и 2
всегда существует другой, обратимый путь перехода. При переходе
от со-
стояния 1 к состоянию 2 по этому пути
йШобр = dF, (3.40)
откуда
ШИНеобр Д> ЙТРобр- (3.41)'
Таким образом, необратимость характеризуется тем, что работа,
произведенная над системой в реальном изменении, всегда больше работы,
которую * пришлось бы затратить при обратимом переходе из состояния 1 в
состояние 2.
Можно оказать также, что работа, совершенная системой, всегда меньше
работы, которую система совершила бы при обратимом переходе из состояния
1 в состояние 2. Эта потеря работы и принимается в качестве меры
необратимости процесса.
Подсчитаем величину теряемой работы. Работа, затраченная в реальном
(необратимом) процессе, равна (ср. (2.2))
dWIie обР -pdV. (3.42)
В то же время обратимую работу при изотермическом изменении можно найти,
подставив (3.21) в (3.17)' при dT = 0:
dWo6v = dF= -pdV - Ad\. (3.43)
Критерий необратимости (3.41), таким образом, приводит к неравенству
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed