Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
оказываются полезными.
При Г = Г0, в соответствии с (4.3),
-*.-(?) -т(%) - (4.18,
' 9% 1 тр V д1 /То; р
69
откуда
А 1 ( дН\ ( dS \ ъ г
dT г
У 2
; то т,
Cp.idT. (4.19)
Двойной интеграл в (4.17) и (4.19) посредством интегрирования по частям 1
можно преобразовать к виду
Т топ т
т т
5 - 5 СР, , dT = dT]C-^dT = ]^dT-j 5 Ср, " ЙГ. (4.20)
То То Т0 То Т0 Т"
Поэтому (4.19) можно выразить в двух эквивалентных формах:
А
-Г") +т(§
- То, Р ' То, р
S Vi\dT\^-dT (4.21)
То Т"
И
дН-
То, р
Cp i dT
(4.22)
При достаточно высоких температурах теплоемкости можно представить
степенным рядом по Г, но при низких температурах они являются более
сложными функциями температуры, которые мы подробно рассмотрим в гл. X, §
3 и гл. XII, § 5.
Величины
т т
Cp,i\ Icp'idT; \C-~dT
Та т0
для каждого компонента, принимающего участие в реакции, можно найти с
помощью таблиц теплоемкости.
§ 4. СРОДСТВО И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Формула (3.21) для некомпенсированной теплоты при подстановке в (3.10),
(3.13), (3.17) и (3.18)'приводит к
dU = TdS - pdV - Ml\ dll - TdS + Vdp - Adi; dF = - SdT - pdV - Adi; dG =
- SdT + Vdp - Adi.
1 Интегрирование по частям основано на применении формулы
^ и dv = uv - ^ v dn.
Чтобы показать, что
^dT ^ dT = Т dT ср, ; dT,
оОозначим
(* Ср г
и = \ _2__ dT. V = Т
(4.23)
(4.24)
(4.25)'
(4.26)
(а)
(б)
и используем формулу (а).
70
Термодинамические функции состояния
v=U(S, V,i); Н = И(S, р, 1-); f = f(t,v, Ю;
G - G(T, р, |)
(4.27)
называются термодинамическими потенциалами, сопряженными с физическими
переменными S, V; S, р; Т, V п Т, р соответственно (см. гл. III §3).
Сравним теперь (4.23) ... (4.26) с соответствующими полными
дифференциалами, например с выражением для dU:
dU =
(-)
V dS J
dS +
dU.
>v,i \ dv Сравнивая коэффициенты, получим
dV + (~) dl
'\ dl J
dU ~dS f 8U
= T:
\ dV;s,i dU¦
! S, V
(f),
- p\ -A;
dH
~ds) рЛ дН
др / s,i дН
dl
s, p
(-0L)
\ dTJ
\ дт)УЛ dF
dV J тл dF \
dl ' t,v
- P\ -A:
dG
~9Т'рЛ dG
dp ! r,i dG
3, V
= T;
= V;
= -A;
= ~S; = V; . = - A.
(4.28)
(4.29)
T, p
Отметим, что частная производная термодинамического потенциала по
экстенсивной термической переменной S дает интенсивную термическую
переменную Т\ напротив, частная производная термодинамического потенциала
по интенсивной термической переменной дает S с обратным знаком. Такая же
закономерность имеет место для пары механических переменных р и V и для
пары химических переменных А и |.
В группах уравнений (4.29) особо отметим следующие уравнения, связывающие
сродство с термодинамическими потенциалами:
I at >
3. V
дН
Ж
S, р
dF
dl
т, v
dG
Ж
(4.30)
т, р
Подобным же образом, положив
и = \ ср tdT, v = - -,
J ' Т
найдем
С dT (* 1 (* г" с р i
Уравнения (б) и (в) соединены в (4.20).
(в)
71
Из (4.29) следует, что, если известен один из термодинамических по-
тенциалов как функция соответствующих ему переменных, то все остальные
термодинамические переменные можно выразить как функции этого
потенциала1.
Предположим, например, что потенциал G известен как функция
Отметим, в частности, соотношение между G и энтальпией Н. При помощи
простых преобразований это соотношение можно записать в виде
Подобным же образом можно получить соотношение между свободной энергией F
и внутренней энергией U:
(4.32), (4.33) и (4.34) известны как уравнения Гиббса - Гельмгольца.
Отметим, что они имеют такую же форму, как и соотношения (4.8) и (4.9),
связывающие сродство с теплотой реакции.
Ползшим теперь, исходя из (4.29), еще один ряд важных соотношений. Так
как, например,
1 Это утверждение не вполне точно. Все остальные термодинамические
переменные можно выразить через этот термодинамический потенциал,
соответствующие ему переменные и его производные по этим переменным.
{Прим. ред.)
Т, р, 1. Тогда
(4.31)
U = G + TS - pV = G - T
др )тл
OG \
(4.32)
(4.33)
или
d2U дгП
dSdV dVdS'
то из первых двух уравнений (4.29) следует
(4.35)
72
Поступая таким же образом, из четырех групп уравнений (4.29) получим
четыре новые группы:
( дТ
VW/s.6
дТ \ dl > s, v
др
др
dS у v,t
дА \
~dS~) V. ?
д\
dS
W
( dS др
\ = / дА
' S, V \dV
=( dp \
тл ^ дТ ) V, |
/ дА \
Т, V V ~W 1 V, 1
1 1 ! дА ' \
Т, V JTv~ j / т, S
(4.36)
f дТ \ =(dV_)
' dp J s,i ^ dS AP: 5 ' (1L) :
\ dl Is, p \dS )рЛ
(4.38)
dV
dl 's, p
dS \ др >тЛ dS \ dl ) t,p dV
dA dp Js,t '
dV \
(4.37)
dl
T, p
dT )v,{ dA \
~dT'P,l ; dA \ dp ' t, 5
(4.39)
Особо отметим соотношения, определяющие частные производные химического
сродства. Те из них, в которых термической переменной является Т,
приведены ниже:
дА
~дТ 'v, I дА \
~dV J тл~
dS
dl ' т, v
дР
Т, V
дА
dT / р, i
(?±) =-{-%)
\ др / т, I ' ' т, р
es
dl / т, р
dV ^
(4.40)
Без учета знаков общую структуру уравнений (4.36) - (4.39) можно
охарактеризовать следующим образом:
частная производная термической переменной (Т или S) по одной из
механических переменных (р или V) равна частной производной от
