Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
процессы необратимы, хотя можно придумать реальные процессы, сколь угодно
близкие к обратимым. Таким образом, обратимые процессы следует
рассматривать как идеализированный предельный случай, к которому реальные
процессы могут приближаться при соответствующих условиях.
Рассмотрим, например, наполненную водой широкую [/-образную трубку, в
которой первоначально уровень воды в одном из колен выше, чем в другом.
Уровень воды в этом колене падает, проходит через положение равновесия,
после этого уровень воды в другом колене поднимается почти до той же
высоты; затем происходит обратный процесс. Если бы можно было свести
трение и вязкость к нулю, то в пределе мы получили бы обратимое
изменение.
В качестве второго прпмера рассмотрим обратимую диссоциацию газа. Водяной
пар в закрытом сосуде при 1200° С диссоциирует, при этом устанавливается
равновесие
НгО ^ Нг + - Ог.
При этой температуре и заданном давлении мольная доля воды в смеси газов
хнзО имеет вполне определенное значение. Этому равновесному состоянию
отвечает точка А на рис. 3.2. Если немного повысить температуру и перейти
в точку А', то система выйдет из равновесного состояния. Количество
диссоциирующих молекул воды увеличится, и система будет
54
стремиться перейти в равновесное состояние, соответствующее точке на
линии АВ. Если, однако, температура постепенно повышается, то изменение
состояния системы описывается линией А'В', которая при соответствующем
выборе скорости изменения температуры будет очень близка к АВ. В точке В'
прекратим повышение температуры и позволим системе перейти в равновесное
состояние В. Из этой точки можно вернуть систему в точку А, понижая
температуру и проводя систему через последо-
Рис. 3.1. Рис. 3.2. Обратимая
диссоциация воды.
вательность состояний, соответствующих линии В"А". На пути В"Л" система
не проходит через те же состояния, что на пути А'В'. Поэтому процесс А'В'
необратим. Однако при соответствующем контроле за изменениями температуры
мы всегда можем поддерживать температуру сколь угодно близкой к
равновесной, в то же время не позволяя ей принять точно равновесное
значение, так как иначе реакция прекратится. Таким способом можно сделать
А'В' сколь угодно близким к АВ. Поэтому АВ можно рассматривать как
идеализацию реального процесса. Мы говорим, что равновесное измененио
есть такое обратимое изменение, к которому как угодно близко приближается
реальный процесс при достаточно медленном его проведении. Равновесный
процесс, следовательно, образуется последовательностью равновесных
состояний системы.. В химии равновесными процессами являются те немногие
реакции, которые можно рассматривать как обратимые явления.
Как видно из приведенных примеров, все реальные явления необратимы. Об
обратимых процессах можно говорить только как о гипотетических
идеализированных процессах. Существует, однако, множество явлений,
которые нельзя идеализировать таким образом. Важным достижением
термодинамики за последнее время является ее распространение па процессы,
необратимые по своей природе.
Мы рассмотрим лишь несколько примеров подобных явлений. Все реальные
химические реакции и все изменения, происходящие с конечной скоростью,
являются необратимыми. Рассмотрим, например, систему в состоянии,
соответствующем точке С па рис. 3.2, и предположим, что температура
системы поддерживается постоянной. Система будет проходить через
состояния, изображаемые точками отрезка CD. Этот процесс нельзя провести
в обратном порядке вдоль DC, так как в каждой точке этого отрезка
скорость диссоциации молекул воды больше скорости их образования.
Изменение С D не может быть связано с каким-либо идеальным обратимым
процессом.
К необратимым процессам относятся также выравнивание температур в
системе, механическое трение, вязкое течение жидкостей, эффект Джоу-
55
ля и диффузия. Рассмотренная выше идеализация процесса требует исключения
всех подобных явлений, что очень часто оказывается совершенно
невыполнимым.
§ 2. ФОРМУЛИРОВКА ВТОРОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ: ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ И
ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ
Классическая формулировка второго закона 1 состоит в том, что для всех
обратимых изменений в закрытой системе с однородной температурой Т
dS --(обратимые изменения). (3.1)
Этим соотношением вводится функция состояния S, называемая энтропией
системы; оно же одновременно определяет абсолютную температуру2 Т.
Состояние закрытой системы определяется переменными Т, V, ? так, что
5 = 5(Г,У,&). (3.2)
Для всех необратимых изменений в закрытой системе
dS d> (r) (необратимые изменения). (3.3)
Следуя Клаузиусу, можно ввести новую всегда положительную величину dQ',
являющуюся разностью между TdS и dQ при необратимом изменении. Эта
величина определяется соотношением dQ dQ'
dS - == > 0 (необратимые изменения). (3.1)
Сочетая (3.1) и (3.3), получим
dQ dQ'
Т Т '
где dQ' - 0 для обратимых изменений"1 ^
и dQ' > 0 для необратимых изменений J
Клаузиус назвал dQ' некомпенсированной теплотой. В классической
