Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
(здесь U(Т, V, 1) обозначает U(T, V, \ = 1)). Вычитая почленно (5.26) из
(5.25), получим
или
(Д77) т, v - (AF) t,v - - Т (AF) т, v
дТ
д(АF) т у
дТ
(Д77) у,
рг
(5.25)
(5.26)
(5.27)
(5.28)
1 См., например, Льюис и Рендалл [32]; Паркс и Гуффмапн [35].
82
или (ср. 5.8) и (5.16))
А т,
дТ
qr, v
f2 '
(5.29)
Это соотношение непосредственно связывает среднее сродство и среднюю
теплоту реакции.
Таким же способом можно показать, что
Ат, р
дТ
Ят, р fi '
(5.30)
Два последних соотношения также широко использовались для определения
среднего сродства реакции 1.
1 Ср. F. Pollitzer. Die Beerechnung chemischer Affinitat nach flen
Nernstschen War-mesatz. Stuttgart. 1912; Эйкен [17], стр. 302.
6*
ГЛАВА VI
ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
§ 1. ЗАКРЫТЫЕ И ОТКРЫТЫЕ СИСТЕМЫ
До сих пор мы ограничивались изучением закрытых систем. Напомним, что
закрытой называется система, которая не может обмениваться веществом с
внешней средой,- возможен только обмен энергией.
Включим теперь в рассмотрение и системы, в которых массы ти m2,. ..,
rric, а следовательно, и количества молей П\, гаг,... , пс могут
изменяться произвольным образом, например при добавлении к системе или
удалении из нее произвольных масс различных составов. Такие системы
назовем открытыми.
Для закрытых систем первый закон термодинамики устанавливает
существование функции состояния U. Предположим, что эта функция
существует также и в том случае, когда количества молей изменяются
произвольным образом.
Выбрав в качестве физических переменных Т и V, можно записать в общем
виде
U = U(T,V,ni,...,nc). (6.1)
Второй закон термодинамики устанавливает существование для закрытой
системы функции состояния S.
Предположим снова, что функция S(T, V, щ, .. ., пс) существует независимо
от того, является ли система закрытой или нет.
Полный дифференциал (6.1), каковы бы ни были приращения 8Т, 6F, бщ,. . .
, 8пс, имеет вид:
Здесь мы ввели новые обозначения б для дифференциалов, чтобы подчеркнуть,
что бП{ выбираются совершенно произвольно. Иными словами, символы б Hi
обозначают любые возможные изменения количеств молей га*.
84
§ 2. ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ТЕОРЕМЫ
При любых приращениях независимых переменных справедливы следующие две
теоремы.
Теорема 1.
Выберем в качестве независимых переменных S, V, ni,..., пс. Тогда
6U = T8S-p8V + '2 (-4^- ) бщ. (6.3)
, v дщ Js,v,nj
(6.3) называют фундаментальным уравнением Гиббса i.
Для доказательства этого соотношения рассмотрим 2 U как функцию V, пи
..., пс. Тогда
№-((r)) bS+{rv) ^+2 (Я "*• "и"
\ дЬ / у, n ^ д V / s, п ^ V дп{ / s, v, n j
Индекс п означает, что при дифференцировании все щ остаются постоянными,
а индекс щ означает, что постоянны все п, за исключением щ. Когда
открытая система подвергается изменению, при котором все щ остаются
постоянными, ее состояние изменяется точно так же, как это происходило бы
в закрытой системе, в которой все | остаются постоянными. Поэтому
(dU\ _ (dU\ (dU\ -(ди\ K'dSJv'^KTSJv'b' \dV)s.n V dVJs.i ' (l6 )
Но мы уже видели (см. (4.29)), что в закрытой системе
(§).,! =Т " C^)S.,==~P- iM)
Заменив частные производные в (6.4) их значениями (6.6), получим 8U = T6S
- p6V + ^2 f ) бщ. (6.7)
V дп{ / s, v, п ;
Таким же способом можно поступить с Н, F и G. Полные дифференциалы этих
функций равны:
6Я = T8S + Vdp + б щ- (6.8)
. \ ОП\ / S, р, п ¦
г э
QF=-S6T-p6V + :'Z(^-) б/гг; (6.9)
V дщ) т, v, п.
6К= -56Г+К6р+'2 бщ. (6.10)
. \дщ! т.р, п.
•г 7
Теорема 2'
/дач =/?GN _ (6И)
V 9/Zj / s, V, ' S, р, п j V . х, V, \дП{
' Т, р, п j
1 Гиббс {23], уравнение (12).
2 Ср. R. Defay. Bull. Ac. Roy. Belg (Cl. Sc). 15, 678 (1929).
Гиббс [23], уравнение (104).
85
Из (6.7) и определений (3.12), (3.15) и (3.16) функций Н, F и G, а именно
Н = U pV;
F = U - TS;
G = U - TS + pV,
следует, что
8H=T8S + V6p + 8щ;
i V GW,*/ s, V, rij
бЯ=-5бГ-рб7+2( ) 6n,;
. \ drii /s, v, n .
6G = - S671 -f 76p -f 2
dU
dn
8щ;
i ' S, V, n j
(6.12)
(6.13)
(6.14)
Сопоставляя эти уравнения с (6.8), (6.9) и (6.10), приходим к соотношению
(6.11).
Следуя Гиббсу, назовем это общее значение производной в (6.11) химическим
потенциалом ц, компонента г. Опуская индекс щ, можно записать
= (!Е\ - (-) -(-) -(dG\
\dmJ s, V \ дщ) s,v \dnj T,v \dm^T,v
4' S, V
(6.15)
или окончательно
8U = T6S - pdV + '2 г (6.16)
бн = T6S + V6p + '2 тбщ; i (6.17)
бF=- S6T - pdV + 2 i (6.18)
8G = - S6T -f- V6p -f- 2 Цгбга,-, i (6.19)
(dG\
V дщ) Tt p (6.20)
Из уравнения
видно (см. 1.24), что химический потенциал г-ro компонента является
парциальной мольной величиной, соответствующей свободной энергии Гиббса
G. G - экстенсивная величина, следовательно, ц* является интенсивной
величиной. Можно говорить о химическом потенциале компонента в каждой
точке системы точно так же, как говорят о его концентрации или мольной
доле.
Полученные уравнения позволяют выразить сродство в виде функции
химических потенциалов. Уравнение (4.30) сразу же (см. (2.35)) приводит к
или
