Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
сделано в (7.79). Обозначив эту величину Ат, получим
Ат = RT1 In Кт (Т,р). (20.77)
Это стандартное сродство связано со стандартным сродством Ае соотношением
М*
Am = А" - vRrinj^U. (20.77')
Определяемое (20.77) стандартное сродство можно рассматривать как
сродство реакции в гипотетическом идеальном растворе, в котором
реагирующие вещества и продукты реакции находятся при моляльности, равной
единице, или как сродство реакции в реальном растворе, в котором
произведения (wZjYi)• равны единице для всех веществ, принимающих участие
в реакции.
Определенное таким образом стандартное сродство было введено и
систематически использовалось Льюисом, и именно это сродство приводится в
термодинамических таблицах, составленных в соответствии с принятыми им
условиями. Относящиеся к водным растворам значения сродства, приводимые в
гл. VIII, табл. 8.1, также выражены через Ат, а не через Ав. Стандартному
сродству Ат соответствуют стандартная теплота реакции
т т
т,р и стандартное изменение энтропии st,p> эти величины связаны урав-
нением, аналогичным уравнению (8.3). Как уже отмечалось, Tir.v совпадает
с ht.p, вместе с тем
st, р = sT,p + vRln |qqq • (20.77")
§ 9. ЗАКОН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ НЕРНСТА
В заключение этой главы рассмотрим некоторые приложения полученных выше
формул. Пусть имеются две фазы, каждая из которых является раствором.
Вводя коэффициенты активности в условие равновесия, относящееся к
распределению вещества i между двумя фазами, найдем, что при равновесии
(ср. (7.42), (18.18))
п п
^ = ЩТ,р). (20.78)
х. у.
г ' г
Константа равновесия Ki(T, р) не зависит от мольной доли и называется
коэффициентом распределения вещества i между растворами 1 и 2. Уравнение
(20.78) представляет собой общую форму закона распределения Нернста.
Если одна из фаз является идеальным разбавленным раствором, а другая -
нет, это уравнение позволяет рассчитать коэффициент активности i в
неидеальной фазе.
313
Одним из наиболее интересных применений закона распределения является
распределительная хроматография *. Рассмотрим систему, состоящую из двух
несмепшвающихся растворов и содержащую некоторое число растворенных
веществ. Коэффициенты распределения растворенных веществ в общем случае
различны, и при равновесии некоторые из них будут концентрироваться в
одном растворителе, а другие - в другом. Позволяя раствору, содержащему
несколько растворенных веществ, приходить в соприкосновение с постоянно
обновляющимися объемами второго растворителя, можно достичь разделения
растворенных веществ. Эффективность зтого метода зависит от того,
насколько сильно отличаются друг от друга коэффициенты распределения.
§ 10. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ
Рассмотрим раствор (обозначаемый далее одним штрихом), отделенный от
чистого растворителя (обозначаемого двумя штрихами) мембраной,
проницаемой только для молекул растворителя. Мембрана такого рода
называется полупроницаемой. Химическое равновесие, устанавливающееся в
этих условиях между двумя фазами, называется осмотическим равновесием.
Сродство, соответствующее переходу молекул растворителя (компонент 1) из
чистого растворителя в раствор, равно
А = ц/ - (xi. (20.79)
Предположим, что давления, приложенные к этим двум фазам, равны р' и р",
тогда химический потенциал растворителя в растворе, согласно (20.8),
равен
^ ^ (Т, р') + 0ЛГ In Xl. (20.80)
В чистом растворителе
pl=p\(T,p"). (20.81)
Поэтому для сродства процесса переноса растворителя можно записать
А = |х? (Т, p")-iu (Т, Р')-фШЧах1. (20.82)
Если р' = р", то
А = -фКТ In хц (20.83)
следовательно, сродство может быть равно нулю только при xi =il. Поэтому
осмотическое равновесие между раствором и чистым растворителем может
установиться только при
р" Ф Р\
так как только в этом случае А в (20.82) может стать равным нулю.
При осмотическом равновесии, таким образом, давления, приложенные к
фазам, должны быть различными. Разность
п = р' - р" (20.84)
называется осмотическим давлением.
Чтобы найти условие равновесия, необходимо знать зависимость Ц \ {Т, р)
от давления. Эта зависимость определяется уравнением (20.3)*,
1 A. J. P. Martin, R. L. М. Synge. Biochem. J. 37, 79 (1943). [В
настоящее время термин "распределительная хроматография" используется
обычно в ином смысле (Прим. ред.)]
314
что приводит к
p'l = (if (Т) + p'vi (Т, 0) ( 1 - 4-xip' )+ <№Т In Ж1;
ц/ = pi (Г) + р"г;? (Г, 0) [i~YKiР")
2 ' (20.85)
где vl (Т, 0) - мольный объем растворителя, экстраполированный на нулевое
давление, а щ - его коэффициент сжимаемости.
Обозначим через vi величину vi (Т, 0) [1- т, xi(p" + p')L равную
мольному объему чистого растворителя при давлении ^ (Р" + Р ) ¦
Приравняв pi и pi в (20.85), получим
(20.86)
фЯТ In Xi
V о
Это уравнение, выведенное Доннаном и Гуггенгеймом *, позволяет рассчи-ь
осмотическое давлеш В идеальном растворе
тать осмотическое давление, если известны ф, xi, г>?и Т.
RTlnXi (20.87)
уО 1
и, следовательно, осмотическое давление идеального раствора при дан-ной
