Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
поливинилхлорида в циклогексаноне при 27° С.
Как видно, в изученном интервале концентраций отношение я / с2 является
линейной функцией сг. Это можно объяснить на основе рассматриваемых далее
представлений о коэффициентах активности в растворах неэлектролитов.
Пока можно лишь отметить, что в достаточно разбавленных
растворах зависимость коэффициентов активности неэлектролитов
от концентрации часто удается представить уравнением
In yi = , (20.94)
где (3 - некоторая постоянная.
Тогда из (20.86) и (20.9) следует, что
RTlnzi R TBxz2
тт ==-------------------- '¦v-'
V°t V°
ог,г/ЮО см3 ¦¦
Рис. 20.3. Осмотическое давление растворов поливинилхлорида в
циклогексаноне при 27° С (L. de Brouckore, не опубликовано).
(20.93)
317
Переходя от мольных долей к молярным концентрациям (см. (20.47)), получим
-- = R71 + ас2, (20.96)
с2
где а не зависит от с2. Это уравнение соответствует прямой на рис. 20.3.
Если концентрацию с2 выразить в г/см3, уравнение (20.96) примет вид
<20-97>
Поэтому, экстраполируя линию, изображенную на рис. 20.3, до ее
пересечения с осью я /с, можно определить Л/2) молекулярный вес полимера.
Этот расчет легко распространяется на случай смеси молекул полимера
разного размера; рассчитанный при этом по (20.97) молекулярный вес
является средним арифметическим молекулярным весом *.
1 Эту величину чаще называют среднечисленным молекулярным весом. {Прим.
ред.)
ГЛАВА XXI
РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ - ПАР § 1. ДАВЛЕНИЕ ПАРА ИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
Рассмотрим идеальный раствор (индекс "ж"), находящийся в равновесии со
своим паром (индекс "г"); тогда
Ж Г /па л \
р."=Дг- (21.1)
Химический потенциал компонента i в растворе определяется уравнением
(20.1). Можно допустить, что паровая фаза является смесью идеальных газов
*, и использовать для химического потенциала i в паре уравнение (10.34).
Тогда
n"(2*,P) + Rnnzi = цП(Г) + RTlnpi, (21.2)
где Xi - мольная доля i в растворе, и р* - парциальное давление i в паре;
относится к чистой жидкости и ц? - к чистому газу, взятому при давлении,
равном единице.
Уравнение (21.2) можно переписать в виде
Pi = kiXU (21.3)
где
о
ki = exp
RT
(21.4)
Величина ki является функцией Т и р, но можно показать, что при обычных
давлениях она практически не зависит от давления. Действительно,
дифференцируя (21.4), получим (ср. (7.21))
a In ki 1 diu(T,p) Vi
- - (21.5)
dp RT dp RT '
1 Если пар не является смесью идеальных газов, вместо парциальных
давлений р необходимо использовать летучести р*, см. напр., J. N.
Bronsted, J. G. Koefoed, Det Kgl. Danske Vid. Selsk. (Mat.-fyz.), 22,
part 17 (1946).
319
Поэтому при постоянной Т
dki ,
~kT~Rf Р-
о
Если, например, Vi = 20 см3 = 0,02 л; R = 0,08 л • атм; Т = 300° К, то
V<1/ ЛГ m 10_3 и для изменения давления на одну атмосферу
dki
ki
IQ-3.
Поэтому можно считать, что ki зависит только от Т.
Если в (21.3) положить Xi = 1, легко убедиться, что
ki = pi (21.6)
где p°i - давление пара чистого i. Поэтому (21.3) можно переписать в виде
(21.7)
В идеальном растворе давление пара каждого из компонентов пропор-
ционально его мольной доле (закон Рауля). Общее давление пара р
определяется соотношением (см. (10.25))
р - Б pi - Б piXi.
(21.8)
На рис. 21.1 в зависимости от состава схематически изображены парциальные
давления компонентов и общее давление пара над идеальным раствором. Для
двойного раствора (21.8) можно записать в виде
().. О I / 0 о,
р = Pl (1 - х2) + р2Х2 = Pi + (р2 - Pi) Х2,
так что общее давление р линейно зависит от х2.
(21.9)
Рис. 21.1. Общее и парциальные давления пара над идеальным раствором при
постоянной Т.
Рис. 21.2. Давление пара твердых растворов ге-бромхлорбензол - ге-
дибромбензол.
320
Имеется сравнительно немного примеров идеальных растворов. Идеальный
твердый раствор образуют и-дибромбензол и н^-дихлорбензол. На рис. 21.2
приведены данные о давлении пара над их твердыми растворами при
нескольких температурах, в этом случае общее давление действительно
является линейной функцией мольной доли.
Отметим в заключение, что выполнение уравнения (21.7) при нескольких
различных температурах означает, что химические потенциалы имеют форму
(20.1), и раствор, следовательно, является идеальным. Изучение давления
пара позволяет, таким образом, судить об идеальности данного раствора.
§ 2. ДАВЛЕНИЕ ПАРА ПРЕДЕЛЬНО РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ
Рассмотрим теперь раствор, который, вообще говоря, неидеален, но
становится идеальным при достаточном разбавлении. Уравнение (21.3) в этом
случае выполняется, только когда мольная доля растворителя достаточно
близка к единице, а все остальные мольные доли хг- малы. При Xi -> 1 в
пределах области идеальности, как и ранее, можно записать
Pi = p°iXi. (21.10)
В то же время для всех остальных компонентов раствора необходимо
сохранить форму (21.3):
ps - ksxs (s = 2, 3,.. ., с). (21.11)
Это означает, что в идеальном разбавленном растворе давление
пара
растворенных веществ пропорционально их мольной доле в
