Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
мольной Доле не зависит от природы растворенного вещества.
Из (20.86) и (20.87) немедленно следует, что осмотический коэффициент
равен отношению осмотического давления данного раствора к осмотическому
давлению идеального раствора при той же самой мольной доле, т. е.
0 = (20.88)
что разъясняет происхождение термина "осмотический коэффициент".
Если пренебречь сжимаемостью чистого растворителя, (20.86) и (20.87)
упрощаются до
фЯТ In Xi
Я =---------J5 ; (20.86)
jiB = _R?b?L_ 2090)
V0
1
Последняя из этих формул установлена ван Лааром2.
Для очень разбавленного раствора в связи с тем, что In - In (1 - - 2#s) ~
и cs~ xsl vl, можно записать
в в
я = ФЯТ 2 Cs, (20.91)
S
а для раствора, который является одновременно и очень разбавленным и
идеальным
1 F. G. Donnan, Е. A. Guggenheim. Z. physik. Chem., А162, 346 (1932).
2 J. J. van Laar. Z. physik. Chem., 15, 64 (1894).
315
(20.92)
Согласно этому уравнению, называемому уравнением Вант-Гоффа, осмотическое
давление в пределе, при крайнем разбавлении, не зависит от природы
растворителя.
Пример. Осмотическое давление растворов сахарозы i.
Применим (20.92) к очень разбавленным и потому идеальным растворам
сахарозы в воде. Для двойного раствора это уравнение принимает вид
л = НГ с2
или, после подстановки численного значения R в литро-атмосферах
Я = 0,0821 с2Т атм. (20.92')
В таблице измеренные значения осмотического давления при двух
температурах сопоставлены с рассчитанными по этому уравнению.
Я = R71 2С"-
S
Осмотическое давление водных растворов сахарозы
Т = 273° К Т = 333° К
с, моль/л "экоп > а(tm) ЯВЫЧ' а(tm) с, моль (л яэкоп> а(tm) явыч- а(tm)
0,02922 0,65 0,655 0,098 2,72 2,68
0,05843 1,27 1,330 0,1923 5,44 5,25
0,1315 2,91 2,95 0,3701 10,87 10,11
0,2739 6,23 6,14 0,533 16,54 14,65
0,5328 14,21 11,95 0,6855 22,33 18,8
0,8766 26,80 19,70 0,8273 28,37 22,7
Формула Вант-Гоффа хорошо согласуется с опытом для растворов с
концентрацией менее 0,2 М; в более концентрированных растворах
рассчитанные значения все более и более отклоняются от измеряемых.
Формула Вант-Гоффа, как было показано выше, применима только к растворам,
являющимся одновременно и очень разбавленными и идеальными.
Важно подчеркнуть фундаментальное различие между формулой Вант-Гоффа и
уравнением состояния идеального газа
р = R Тс.
Оно заключается в первую очередь в том, что последнее уравнение применимо
к любой газовой фазе, которая ведет себя как смесь идеальных газов.
Уравнение же Вант-Гоффа удовлетворяется лишь в том случае, когда раствор
не только идеален, но и в то же время сильно разбавлен. Отклонения от
уравнения Вант-Гоффа ни в коем случае не указывают на неидеальность
раствора.
Рассмотрим применение правила фаз и теоремы Дюгема к осмотическим
системам. В гл. XIII правило фаз было выведено в предположении, что все
фазы системы подвергаются одинаковому давлению р. Введение в систему
полупроницаемой мембраны повышает число степеней свободы системы на
единицу и делает возможным наличие в равновесной системе двух областей с
отличающимися друг от друга давлениями р' и р". Поэто-
1 Эйкен [17], стр. 28.
316
му вместо 2 + сф переменных Т, р, х',..., х ? для описания системы теперь
необходимо 3 сф переменных Т, р', р", яц,xf.
Подобным же образом вместо двух независимых переменных, характеризующих
равновесное состояние закрытой системы (теорема Дюгема, гл. XIII), теперь
необходимо три переменных.
Отметим, наконец, что из (20.83) и (20.86) следует
А(р"=р")
где А(р'=Р") есть сродство процесса диффузии растворителя в раствор,
когда и раствор и растворитель находятся при одинаковом давлении. Это
сродство, таким образом, измеряется непосредственно осмотическим
давлением. Формула ясно показывает, что осмотическое давление можно
рассматривать как разность давлений, которую необходимо создать между
раствором и растворителем, чтобы уравновесить сродство процесса диффузии
молекул растворителя из растворителя в раствор.
Измерение осмотического давления позволяет определить осмотические
коэффициенты и, следовательно, коэффициенты активности компонентов
раствора. Мы отложим рассмотрение вопроса о применении этих методов к
растворам электролитов до гл. XXVII, но упомянем здесь о их применении
при изучении растворов высокомолекулярных веществ. В связи с большим
различием в массах и размерах молекул растворителя и растворенного
вещества изготовить полупроницаемые мембраны для растворов такого рода
сравнительно просто. В общем осмотический метод применим для исследования
растворов полимеров с молекулярным весом от 20000 до 400000. Для молекул
меньшего размера трудно изготовить действительно полупроницаемые
мембраны, а при молекулярном весе более 400000 осмотическое давление
становится настолько малым, что его трудно с достаточной точностью
измерить в области малых концентраций, которая при измерениях подобного
рода наиболее интересна.
На рис. 20.3 приведены данные об осмотическом давлении растворов
