Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Следовательно, мольный объем паровой фазы уменьшается с ростом
температуры, т. е. можно сказать, что плотность насыщенного пара
возрастает с температурой. Вместе с тем мольный объем жидкости при
повышении температуры увеличивается, а ее плотность уменьшается.
В заключение рассмотрим теплоемкость при равновесном превращении при
постоянной массе. Из (2.13), (19.78) и (4.42) для такого превращения
получаем
Уравнение (19.87) может быть использовано для расчета теплоемкости каждой
из двух фаз в системе жидкость - пар. Определяемые им теплоемкости
называются теплоемкостями при насыщении.
Эти величины равны (ср. (19.82))
(
R г;г
и, кроме того.
КГ
A)"v = AeV
уГ - vm fa Vе fa
p
Следовательно,
(19.84)
Aeh !> Rf,
(19.85)
в связи с чем
(19.86)
(19.87)
с I, А=0 ср, 1
Г
г
A, h / dvT \
A"rv \ дТ ) рЛ
(19.89)
Для конденсированной фазы dvm / дТ мала (см. гл. XII, § 1), так что
В то же время для паровой фазы второй член может оказаться более важным.
Так, для паров воды при 100° С 1 получим (используя грамм в качестве
единицы массы)
Чтобы повысить температуру при постоянной т. е. не допуская дальнейшего
испарения, систему необходимо сжать. Отрицательная теплоемкость означает
просто, что количество теплоты, выделяемое газом при его сжатии, больше
теплоты, которую необходимо подвести к газу для повышения его
температуры.
Cl, А=0 ~ Ср, |.
(19.90)
Ср, | = 0,47 кал/г-град;
Aeh = 538,7 кал/г-, vT - 1674,0 см3/г; vm = 1 см3/г,
(диГ / дТ) р, | = 4,81 см3!г • град,
так что
& А-о = 0,47 - 1,55 = - 1,08 кал/г-град.
1 По М. Planck. Thermodynamik, 6th. Edn. стр. 154 (Berlin, 1921).
Treatise on
Thermodynamics, 3rd Ed. (London, 1927). [(Есть русский перевод: М. Планк.
Термо-
динамика. ГИЗ, 1925. (Прим. ред.)] См. также Шоттки, Улих, Вагнер [42],
стр. 505.
ГЛАВА XX
РАСТВО РЫ
§ 1. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Растворами, по определению, являются конденсированные (жидкие или
твердые) фазы, состоящие из нескольких компонентов. Необходимо с самого
же начала подчеркнуть, что неправильно сравнивать состояние растворенного
вещества даже в очень разбавленном растворе с состоянием его молекул в
газе i. Это наглядно иллюстрируется хотя бы тем, что теплота растворения
твердого вещества обычно очень близка к теплоте плавления и значительно
отличается от теплоты сублимации. Так, например, теплота растворения
нафталина в различных растворителях колеблется от 4180 до 5110 кал!моль.
Теплота плавления нафталина равна 4570 кал!моль, в то время как теплота
сублимации И 300 кал!моль.
Фундаментальное отличие состояния в растворе от состояния в газе
становится также очевидным, если сравнить растворимость вещества с
давлением его паров при той же температуре2. Так, например, в одном литре
воды при 20° С можно растворить 75 г гидрохинона, что соответствует
концентрации 0,59 молъ/г. При этой же температуре давление пара
гидрохинона близко к 10~6 мм рт. ст., что соответствует концентрации в
газе около 0,59 • 10-10 молъ/л.
§ 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ РАСТВОРОВ
Ввиду разнообразия в поведении важно классифицировать растворы в
соответствии с их термодинамическими свойствами. С этой точки зрения мы
будем различать идеальные и неидеалъные растворы.
Идеальный раствор является специальным случаем идеальной системы,
определение которой было дано в гл. VII. Химические потенциалы в
идеальном растворе имеют простую форму (7.1), а именно
Цг = Цг (Т, р) R71 In Xi. (20.1)
Если образующие раствор вещества находятся в растворе в приблизительно
одинаковых концентрациях, оснований для введения понятий
1 См. работы К. L. Wolf'a и его школы, ср. Н. G. Trieschmann. Z. physik.
Chem., В39, 109 (1938).
2 Равновесное давление пара вещества иногда можно трактовать как его
раст-
воримость в вакууме. См. Е. С. Рудаков, ДАН, 142, 629 (1961). (Прим.
ред.)
299
"растворитель" и "растворенное вещество" не имеется. Если же одно из
веществ присутствует в растворе в намного большей концентрации, чем
другие, оно будет называться нами растворителем. В этих случаях мы будем
обозначать растворитель индексом 1, а индексы 2, 3 ... относить к
различным растворенным веществам.
Экспериментально установлено, что все достаточно разбавленные растворы, в
которых мольные доли всех растворенных веществ достаточно близки к нулю,
ведут себя как идеальные растворы. К такому же выводу приводит и
статистическая механика (см. § 5).
Концентрация, при которой в данном растворе начинают обнаруживаться
заметные отклонения от идеальности, очень сильно зависит от природы
образующих его веществ.
Так, в растворах сильных электролитов эти отклонения существенны даже при
очень малых концецтрациях электролита, что, очевидно, связано с
дальнодействием электростатических сил. В то же время в таких растворах,
как хлорбензол - бромбензол, в которых молекулы обоих компонентов очень
сходны по своей химической структуре, во всем возможном интервале
концентраций наблюдаются очень небольшие отклонения от идеальности.
