Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
тем точнее, чем больше сходство между компонентами в отношении размера,
формы и энергии молекул.
Приведенное выше статистическое обоснование интересно и с другой точки
зрения. Можно задаться вопросом, почему газовая постоянная R появляется в
уравнениях для химического потенциала, относящихся не только к идеальным
газам, но и к идеальным растворам. То обстоятельство, что существуют и
идеальные твердые растворы (например, сплавы Си-Ni), заставляет
отказаться от предположения, что эта константа каким-то образом
фундаментально связана именно с газообразным и жидким состояниями.
Статистический подход показывает, что постоянная R переходит в выражение
для химического потенциала из уравнения Больцмана (20.18). Это совершенно
общее статистическое уравнение не зависит от каких-либо предположений о
физическом состоянии системы, и именно поэтому R появляется не только в
формулах для идеальных газов, но и в формулах для жидких и твердых
растворов.
В заключение нужно отметить, что мы определили идеальные растворы
уравнением (20.1) для химических потенциалов их компонентов и, исходя из
этого уравнения, установили обсуждавшиеся в этом параграфе свойства
идеальных растворов. Следовательно, чтобы раствор был идеальным, все эти
свойства должны проявляться одновременно. Так, смесь, образующуюся без
теплового эффекта и без изменения объема, еще нельзя считать
1 См. Тиммермане [45], гл. I-IV.
304
идеальной. Необходимо, чтобы и энтропия смешения удовлетворяла
(20.17). Позднее мы рассмотрим растворы, называемые атермалъными, в
которых отклонения от идеальности обусловлены исключительно энтропийным
членом.
§ 4. ИДЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ И ИДЕАЛЬНЫЕ РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ
Как и во всех идеальных системах (см. (7.20) и (7.21)), парциальные
мольные энтальпии h\ и парциальные мольные объемы щ'1 компонентов
идеального или идеального разбавленного раствора зависят только от Тир.
Для средней мольной энтальпии и среднего мольного объема можно записать
h = 2 Xihl
i
id
= 2.
XiVi
(20.23)
В идеальных растворах эти формулы справедливы при всех значениях мольных
долей и, в частности, яри xi = 1, Xj = 0 (i ф j). Отсюда следует, что в
этом случае hi и v\ равны соответственно мольной энтальпии hi и мольному
объему v\' чистого компонента i.
В то же время в растворе, который становится идеальным лишь при
достаточном разбавлении, уравнения (20.23)- точно выполняются только при
xi, близком к единице. В очень разбавленном растворе для растворителя
7 id 7 0 id 0 / о а о / \
hi = hi; Vi = vi, (20.24)
но для растворенных веществ в общем случае
hs°- vf-ф vs, s = 2, 3,..., с. (20.25)
Это различие между идеальным и идеальным разбавленным раствором
является следствием того, что эптальлия и объем смешения, которые равны
нулю для идеального раствора, не обязательно должны быть равны нулю для
идеального разбавленного раствора. Рассмотрим для простоты разбавленный
двойной раствор. Энтальпия его компонентов до смешения равна
77° = Tiihi -(- пф,г, (20.26)
тогда как энтальпия раствора откуда
Н = riihi -f- njtz , (20.27)
hM - --= хг (A2M- hi). (20.28)
Hi + n2
Из (20.13) следует, что образование раствора из чистых компонентов при
постоянных Т ш р сопровождается тепловым эффектом, величина которого
определяется (20.28) (см. также гл. XXIV, § 2). Аналогичным выражением
определяется и объем смешения:
vM = x2(v2 - vl), (20.29)
20 Заказ № 3421
305
где образование идеального разбавленного раствора в общем случае
сопровождается сжатием или расширением. Но несмотря на то, что
образование раствора сопровождается изменением объема и тепловым
эффектом, средняя мольная энтальпия и средний мольный объем в
соответствии с (20.23) в некотором интервале концентраций, отвечающем
идеальному поведению, линейно зависят от мольной доли.
На рис. 20.2 изображены мольные объемы системы этилацетат - анилин при -
9° С. Растворы анилина в этилацетате вплоть до мольной доли
анилина 0,05 можно рассматривать как идеальные разбавленные растворы, до
тех пор, пока речь идет об их плотности. Растворы этилацетата в анилине
обладают свойствами идеального разбавленного раствора при мольной доле
этилацетата менее 0,075.
Так как парциальные мольные объемы и энтальпии компонентов идеального
разбавленного раствора не зависят от концентрации раствора, смешение двух
идеальных разбавленных растворов одних и тех же веществ в одном и том же
растворителе происходит без теплового эффекта и без изменения объема.
Полезно также подчеркнуть, что поскольку .энтропия идеального
разбавленного раствора определяется выражением
Рис. 20.2. Мольный объем как функция состава в системе этилацетат (1) -
анилин (2) при -9° С.
о ^
[XySy + X2S2 ] - R [Ху In Ху + X% In ?2],
(20.30)
энтропия смешения двух чистых компонентов при образовании идеального
разбавленного раствора не равна так называемой "идеальной энтропии
смешения" (20.17)- и отличается от нее на величину x2(st -S2).
"Идеальная" же энтропия смешения относится к процессу смешения чистого
