Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Это уравнение определяет различие в поведении двух рассматриваемых нами
систем. Сравнение (19.51) и (19.43) (различием между U и Н можно
пренебречь) показывает, что в рассматриваемом здесь случае энергия
зависит от квадрата е или |, в то время как в первом примере
эта зависимость была линейной. В то же время энтропия определяется
выражением, аналогичным (19.43). Действительно, можно предположить, что
наличие дальнего порядка вносит в энтропию вклад, равный изменению
энтропии при образовании идеального двойного раствора N+ и N- молекул
различного вида, т. е.1
N+ N-
-kN+ In -^ - kN- In -, (19.52)
где k - постоянная Больцмана. Используя параметр е, этому уравнению можно
придать вид
="ёг~4(1+е)1п(1+е)_y(i ~8)in(i ~ е)+1п2- (19-53)
Пренебрегая членом pV, из (19.51) и (19.53) получаем выражение для
свободной энергии:
С(е)=С(1) + ^(1-е2) + Ал7кГ(1+е)1п(1 + е) +
+ 1^кГ(1 - е)1п(1 - е) - Л7кГ1п 2. (19.54)
Это уравнение для свободной энергии получено Горским2 и Брэггом
1 Статистическое обоснование (19.52) состоит в предположении, что вклад в
энтропию равен ^
klnQ = kin-
N+\ N_\
s. e. определяется числом способов размещения N+ объектов одного вида и
N_ объектов другого вида по N местам; см. гл. III, § 9.
2 W. Gorsky. Zeit. Phys., 50, 64 (1928).
291 19*
и Вильямсом1. Сродство, соответствующее параметру ?, равно dG
dl
dG 1 1 11711 1 + е
- -¦ сое - - к У m--------------
де N 2 2 1-8
Следовательно, равновесие устанавливается при
1 + 8 (08
In -
1 - 8
кТ
или (см. сноску на стр. 287)
где введено обозначение
2кГ
tanh и = и,
(О
(08
2кГ'
(19.55)
(19.56)
(19.57)
(19.58)
Уравнение (19.57) можно решить графически посредством следующего простого
приема. Если на одном и том же графике построить кривые
2k Т
а) у = tanh и и б) у = --------и., то решение (19.57)
определяется точкой
(О
пересечения этих двух линии.
Прямая линия б зависит от температуры, в то время как а всегда одна и та
же. Для ряда температур мы получаем набор линий, подобных линиям У, 2 и 3
на рис. 19.5.
Рис. 19.5. Графический метод решения уравнения (19.57).
Рис. 19.6. Изменение е с температурой.
При очень высоких температурах эти линии пересекаются , только в начале
координат, и, следовательно, единственным решением (19.57) является и =
0, т. е. 8 = 0; это означает, что при высоких температурах система не
обладает дальним порядком.
При достаточно низкой температуре, соответствующей, например, линии 3,
имеются две точки пересечения: одна при 8 = 0 и другая при 8 + 0. Чтобы
решить, какая из них будет реализоваться в действительности, необходимо
исследовать .устойчивость системы в этих двух точках.
1 W. L. Bragg., Е. J. Williams. Proc. Roy. Soc., A145, 699 (1934).
292
Для этого рассмотрим знак величины дА / дг, равной
дА со
~дГ = Т
кГ
(1 + е)(1 - е)
Если е = 0, то т. е.,
если Т > со/2к, то если Т < со/2к, то
дА со , _
-- к Т,
дг 2
дА \
I <0; состояние устойчиво*
06/8=0
дА
дг
> 0; состояние неустойчиво.
(19.59)
(19.60)
(19.61)
Следовательно, решение е = 0, соответствующее полному отсутствию
упорядоченности, отвечает состояниям только выше
Тх = со / 2к,
устойчивым
температуры
(19.62)
которую мы отождествляем с температурой Кюри. В этой точке е = 0 является
решением не только уравнения А = 0, но и уравнения дА / дг = 0; это
соответствует случаю, при котором уравнение (19.56) имеет два совпадающих
корня. На рис. 19.5 этой температуре отвечает линия 2, являющаяся
касательной к кривой а в начале координат.
Применение этого метода решения уравнения (19.57) приводит к равновесным
значениям г, зависимость которых от температуры Т изображена на рис.
19.6. Особо следует отметить быстрое изменение е с температурой вблизи
точки Кюри. Вблизи Тх можно решить (19.57), разлагая левую
Рис. 19.7. Конфигурационная теплоемкость, соответствующая модели Брэгта -
Вильямса.
часть уравнения что приводит к
в ряд и ограничиваясь двумя первыми членами1
е2 - 3
Т
К
Тх-Т пТх - Т
Тх
Тх
(19.63)
Эта формула объясняет параболическую форму кривой вблизи Тх. Чтобы
вычислить по уравнению (19.17) конфигурационную теплоемкость, нам
необходима производная (дН/дг), равная в соответствии с (19.51)
Отсюда
(Ш_\ \ дг '
т, р
-~шК.
?конфиг
Р ;
1 А7 дг
2 dT
1 пИ('в2) 4 dT
(19.64)
(19.65)
tanh х = х ( 1
293
В частности, в лямбда-точке, в связи с (19.63) и (19.62), конфиг = _3_
= 3_
р 4 Тх 2 v '
или, в расчете на один моль,
сконфнг = _Зк> (19 67)
Конфигурационная теплоемкость, рассчитанная на основе этой модели,
изображена на рис. 19.7; она постепенно возрастает при увеличении Т до
7'я, а затем резко падает до нуля.
Учет кооперативного эффекта в уравнении (19.17) повышает значение
конфигурационной теплоемкости и радикально изменяет характер ее
зависимости от температуры.
Модель, которую мы рассмотрели, является в теории точки Кюри лишь первым
приближением; однако дальнейшее детальное обсуждение этого вопроса было
бы здесь нецелесообразно *.
