Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Пригожин И. -> "Химическая термодинамика" -> 111

Химическая термодинамика - Пригожин И.

Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика — Н.: Наука, 1966. — 501 c.
Скачать (прямая ссылка): himicheskayatermoinamika1966.djvu
Предыдущая << 1 .. 105 106 107 108 109 110 < 111 > 112 113 114 115 116 117 .. 194 >> Следующая

букву X, поэтому мы будем обозначать эту температуру Т%. Подобная
аномалия наблюдается также в жидком гелии вблизи 2° К1.
Изложенное в предыдущих параграфах наводит на мысль о возможности
интерпретации этих явлений на основе предположения о том, что состояние
системы определяется тремя переменными Т, р, | и что в области точки Кюри
g претерпевает очень быстрое изменение. Аномалия в теплоемкости могла бы,
таким образом, быть объяснена в терминах конфигурационной теплоемкости.
В случае сплавов меди и золота природа этой третьей переменной g хорошо
известна2. При низких температурах кристаллическая структура сплава
такова, что каждый атом меди окружен атомами золота, и наоборот.
Фактически здесь имеются две взаимопроникающие подре-шетки аж Ь, одна из
которых занята только атомами золота, а другая - атомами меди. В таком
кристалле имеется идеальный дальний порядок. Это означает, что, выбрав
два узла решетки, как бы далеко они ни были расположены друг от друга,
всегда можно определить способ замещения одного из них, если известно,
каким атомом занят другой узел. При повышении температуры некоторое
количество атомов золота переходит из под-решетки а в подрешетку Ъ, и
такое же количество атомов меди занимает места в подрешетке а. Дальний
порядок постепенно нарушается и при температуре Кюри исчезает полностью.
Выше этой
температуры понятие о двух подрешетках теряет смысл, и вероятность
замещения любого узла решетки атомом меди или атомом золота одинакова.
Важно не смешивать понятие о дальнем порядке с понятием о ближнем порядке
3. Даже выше точки Кюри имеется немного большая вероятность найти по
соседству с атомом золота атом меди, и наоборот.
Обозначим через N+ число "правильно" занятых узлов решетки, т. е. число
узлов подрешетки а, занятых Au, и число узлов подрешетки Ъ, занятых Си.
Тогда N- будет обозначать число узлов, занятых "неправильно", т. е. число
узлов подрешетки а, занятых Си, и узлов подрешетки Ь, занятых Au.
Степень полноты превращения в упорядоченное состояние теперь можно
определить величиной
т-к
Рис. 19.3. Теплоемкость эквимолекулярной смеси Au - Си вблизи точки Кюри.
N+ -
(19.44)
1 См. В. Кеезом. Гелий. М., ИЛ, 1949.
2 См. особенно F. С. Nix. W. Shockley. Rev. Mod. .Phys., 10, 1 (1938)
[русский йеревод: УФН, 20, 344, 536 (1938). (Прим. ред.)]
3 Nix, Shockley, цит. выше; Фаулер и Гуггенгейм [20],' гл. XIII.
19 Заказ № 3421
289,
однако в рассматриваемом случае удобнее пользоваться интенсивным
параметром е, определяемым соотношениями:
I N+-N-
6= А
N
N = N+ + N-.
(19.45)
(19.46)
Этот параметр можно назвать степенью упорядоченности (ср. стр. 38). При
полной упорядоченности N- = 0 и е = 1, а при полном отсутствии дальнего
порядка N+ = N- и е = 0.
Этим соотношениям можно придать вид
N+ = -N{i + e)\
N- = -N( 1-е).
(19.47)
Перейдем теперь к расчету конфигурационной теплоемкости, соответствующей
изменению | или е с температурой. Задача заключается главным образом в
том, чтобы выяснить причины различия между кривыми на рис. 19.2 и 19.3. В
предыдущем параграфе мы предполагали, в связи с идеальностью раствора,
что теплота реакции не зависит от состава системы, а следовательно, и от
числа прореагировавших молекул. В рассматриваемом же случае энергия,
необходимая для обмена местами двух атомов, зависит от природы окружающих
атомов. Сначала, когда имеется полная упорядоченность (е = 1), обмен
местами атомов Аи и Си, занимающих узлы 1 и 2 (рис. 19.4), требует
некоторой энергии, так как окружение каждого из атомов, принимающих
участие в обмене, в результате обмена существенно изменяется. Так,
например, атом Си, который был первоначально окружен z атомами Au (z -
число его ближайших соседей), переходит в положение, где он окружен (z-1)
атомами Си и только одним атомом Аи. В то же время при полной
неупорядоченности (е = 0) все места в среднем эквивалентны, так что
энергия, необходимая для обмена, равна нулю.
Рассмотренный случай является одним из примеров кооперативных явлений, в
которых энергия, необходимая для осуществления элементарного процесса,
зависит от состояния всей системы. Чтобы учесть этот кооперативный
эффект, допустим, в качестве простейшего предположения, что энергия,
необходимая для обмена местами двух различных атомов, определяется
выражением
U - юе, (19.48)
где (о - энергия, отнесенная к одному атому (а не к одному молю, как в
предыдущем параграфе). Эта энергия максимальна при е = 1 и равна нулю при
е = 0. Если рассматривать разрушение порядка как процесс
последовательного обмена пар различных атомов между подрешетками.
290
то первый акт обмена, совершающийся при е = 1, потребует энергии со, в то
вдемя как для (TV- -f- 1)-го акта обмена необходима энергия
N - 2N-
сое - со ---------. (19.49)
Общее изменение энергии, вызванное N- актами обмена, определяется
выражением
гг гг N?~N - 2-Л7- N+N- п Л
U - Ujv_=o = со )------ dN- = со ---, (19.50)
о
или
[7(e) = ?7(1) + ^ (1-е2). (19.51)
Предыдущая << 1 .. 105 106 107 108 109 110 < 111 > 112 113 114 115 116 117 .. 194 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed