Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Моляльность ms растворенного вещества s определяется как число молей s,
растворенных в 1000 г растворителя. Если раствор содержит п, молей
растворенного вещества и пу молей растворителя, то вес
растворителя в граммах рав^н пуМу. Поэтому моляльность, или число
молей s, при-
ходящееся на килограмм растворителя, равна
ЮООп, 1000;rs
ms =---------- =------¦-----. (20.50)
ПуМу XyMy
В очень разбавленном растворе Ху " 1 и
ms~ 1000^. (20.51)
Му
Химический потенциал растворенного вещества можно выразить через
моляльность следующим образом:
Необходимо подчеркнуть, что во всех трех уравнениях (20.4), (20.48) и
(20.52) использован один и тот же коэффициент активности; тождественность
этих трех коэффициентов активности зависит от того, действительно ли
рассматриваемый раствор является очень разбавленным. В более
концентрированных растворах значения коэффициентов активности в этих
уравнениях отличаются друг от друга.
Химический потенциал растворителя часто выражают через осмотический
коэффициент ф. Приближенной формой (20.8) для разбавленных растворов
является
цх = цОо(Г,р)-0КГ г., (20.54)
8
так как
In Xi = In ^ 1 - 2 х*) ^ - 2 х* (20.55)
8 S
Если попользовать другие способы выражения концентрации, (20.54)
принимает вид:
щ = pi(T, р) - фПТо? 2 с" (20.56)
S
ИЛИ
Vi = m (Т, р) + 0Rr^o2K (20-57)
§ 7. КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ И ОСМОТИЧЕСКИЙ КОЭФФИЦИЕНТ
При постоянных Т и р уравнение Гиббса - Дюгема (6.38) сводится к
2. n&Vi = о
г
или, если химические потенциалы выражены в форме (20.4),
2 hi'Y* = 0. (20.58)
г
Вводя осмотический коэффициент растворителя, определяемый посредством
(20.9'), можно записать:
Г 1 с
xibi (1 - 0) In - J- + 2 жгб In Уг = 0, (20.58')
xi > 2
или
- Xi In 60 - (1 - 0) 6xi+ 2 Ягб In Уг = 0, (20.59)
Xi 2
или
с с
X1lnxi60-f-(l- 0)2&Гг+ 2^"1нуг = 0. (20.60)
2 2
В частности, для двойного раствора (20.60)- можно записать в виде
(1 - Х2)1п(1 - x2)60+ (1 -0)6^2 + я26 ln-Y2 = 0 (20.61)
310
или, в интегральной форме,
х" . Хг
- 1пу2 = (------------- 1п(1 - х2)6,ф-\-\ (1 - ф)6,Inra.
(20.62)
* *
0
Последнее уравнение позволяет рассчитать коэффициент активности
растворенного вещества, если осмотический коэффициент растворителя
известен для всех растворов, более разбавленных, чем рассматриваемый
раствор.
Обсудим частный случай очень разбавленного раствора. Тогда (ср.
(20.55))'
1 - 2 Ж*) In ( 1 - 2 xi ) - - (1 ~ 2 Xi) 2 xi - 2 Xi (20.63)
2 2 22 2
и (20.60) упрощается до
с с с
-'2 + (1 - ф) 2 f>xi + 2^'6 1п Уг ~ 0. (20.64)
2 2 2
Для двойного раствора
1 - 0
- 60 -}---------баг2 + 6 In у2 = 0
Х2
или, переходя к молярной концентрации,
б1иу2 = б0 - (1 - 0)61пс2. (20.65)
При интегрировании, помня, что ф -*¦ 1, при с2->- 0 вместо (20.62)
получим
Cs
- 1п^ = (1- 0)+'J (1 -0)dlnc2. (20.66)
О
В частности, если (1 - ф) изменяется с концентрацией, согласно
1-ф-acl, (20.67)
где а и г не зависят от концентрации, то
-lny2 = Z±A_ ает = Л±1 (1 _ 0) (20.68)
г г
Эта формула предложена Бьеррумом.
§ 8. СРОДСТВО И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ
Сродство реакции, протекающей в растворителе, который не принимает в ней
участия, определяется уравнением (7.74); закон действия масс - уравнением
(7.75). Если реакция между растворенными молекулами протекает в очень
разбавленном растворе, сродство реакции легко выразить через молярные
концентрации (20.47) или моляльности (20.51). Вместо (7.27) в этом случае
нужно ввести две новые константы равновесия Кс и Кт:
С
ЯТЫКс(Тхр)=-'2ч№(Т,р); (20.69)
2
311
R71 InKm(Г, р) = - 2уфТ(Т, Р)¦ (20.69')
2
Сродство реакции также можно представить в двух формах:
А = RT In fe(r,f'-T-; (20.70)
(c2Y2)V2. • j(CcYc)v"
А = R71 In - е--.. (20.70')
(m2y2)V2 • ..(mcyc)vc
Величины Kc и Кт связаны с константой равновесия Кх следующими
соотношениями, которые вытекают из (20.49)' и (20.53):
Kc(T,p) = Kx(T,p)(v?)-*; (20.71)
Кт(Г,р) = Кх(Т,р) (^) ". (20.72)
Производные Кх по Т и р в идеальной системе определяются (7.37) и (7.36).
Для неидеального раствора эти уравнения принимают вид:
д\пКх(Т, р) _ кт,?' д\пКх(Т,р)_ vt,v
дТ ' R712 '' др RT ' ( }
& &
где hT, р ж vTiP - стандартная теплота и стандартное изменение объема
(см. табл. 7.2). Так как Кт отличается от Кх только постоянным
множителем, производные In Кт и In Кх совпадают. В то же время Кс и Кх
связаны посредством мольного объема v\, который является функцией Т и р.
Поэтому1
дЫКс{Т,р) SinКх(Т,р) Slny? ht р
v-w.-2 -------------'^:_v--------------- = -1,v--va. (20 73 1
дТ дТ дТ R T2 '
где cti - коэффициент расширяемости чистого растворителя, определяемый
(12,1),
1 dv°i д In vi ai~ IjP'dT дТ ' (20.74)
Подобным же образом
д\пКс{Т,р)_ ут,р у
др RT ^~УКи (20.75)
где xi - коэффициент сжимаемости чистого растворителя, определяемый
посредством
1 Ср. R. P. Bell, О. Gatty. Phil. Mag. 19, 75 (1935). Е. A. Guggenheim.
Trans. Fa-
raday Soc., 33, 607 (1937).
312
i dvi aini>i /on-7"\
Xi -----= я • (20.7b)
v\ dp dp
Из уравнения (20.70') можно определить стандартное сродство, как это было
