Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
компонента 1 с гипотетическим веществом, мольная энтропия которого равна
sf.
Заключения, к которым мы пришли в этом параграфе, являются, естественно,
прямым следствием принятого нами определения идеальных систем, при
котором це, /1е, se, г>е и т. д. не обязательно совпадают с
соответствующими величинами для чистых компонентов.
§ б. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ПРЕДЕЛЬНЫХ ЗАКОНОВ ОЧЕНЬ РАЗБАВЛЕННЫХ
РАСТВОРОВ
Мы уже отмечали, что при достаточном разбавлении все растворы становятся
идеальными. Это предельное поведение можно истолковать со статистической
точки зрения посредством рассуждений, аналогичных использованным в § 3
при рассмотрении свойств идеального раствора *.
В достаточно разбавленном растворе можно пренебречь взаимодействием между
молекулами растворенного вещества. Поэтому каждая молекула 2 будет
вносить одинаковый вклад в энергию системы, которую можно записать в виде
U = NySy(T,p) +N2E2(T,p). (20.31)
1 A. J. Staverman. Rec. trav. chim., 60, 76 (1941); J. J. Hermans.
Colloid Science, vol. II (N. Y., Amsterdam, London, 1949), гл. III.
306
Рассмотрим теперь число возможных конфигураций Q. В достаточно
разбавленном растворе это число равно числу способов, которыми можно
разместить в растворе iV2 молекул растворенного вещества. Если Ф (Ni, N2)
есть число размещений, полученное при допущении о различимости отдельных
молекул 2, то
(20.32,
Деление на 1V2! необходимо, так как, считая молекулы 2 различимыми, мы
сосчитали каждую из возможных конфигураций /V2! раз.
Допустим теперь, что имеется B(N4)- возможных конфигураций, посредством
которых можно разместить в растворе любую из молекул вида 2. Так как
число молекул 2 очень мало по сравнению с числом молекул вида 1, число
возможных размещений всех Л'а молекул 2 будет равно
ф (Ni, N2) = [В (N\) ] *". (20.33)
Подставляя это значение Ф в (20.32)- и используя (20.18) и
(20.20) * полу-
чим для энтропии смешения
ем
- = iV2lnS-iV2(ln/V2-l). (20.34)
Общая энтропия раствора соответственно равна
S = NlSl + N2S2 + k/V2 In В - k/V2(In TV2 - 1). (20.35)
Чтобы получить свободную энергию, мы пренебрежем членом pV, который
мал для конденсированных фаз. Тогда
G = N1(e1- Ts*) + N2 (е2 - Ts°2) ~ kTN2 In В -
- kZW2(ln/V2 - 1). (20.36)
Химические потенциалы в расчете на одну молекулу соответственно равны: Ц1
5G о , дЫВ
= = в1 - Tsi - кTN,
-' ¦ ' 0-1 -*¦ и 1 л.%, * л I ' >
N dNi dNy
-Ч + ы-в- <2М7>
Заметим, что В представляет собой число мест, которые могут быть заняты
одной молекулой 2 среди /Vi молекул растворителя. Поэтому это число
должно быть пропорционально объему фазы и, следовательно, IV1, т. е.
B(Nt) =bViP(T, р). (20.38)
Подставляя (20.30) в (20.37), получим в расчете на один моль:
уц = уц0(Т, p)-RT
N2 )
Ni
цг = цг {Т, р) + RTln -,j
(20.39)
307 20*
где1
(х2°= (xz-RTHnp. (20.40)
Так как раствор очень разбавлен, то N2
~-жх2ж - In (1 - х2) = - In Хи
I\y
и, в этом приближении, химические потенциалы в достаточно разбавленном
растворе имеют вид:
(Xi = (х? (Т, р) + RT In Ху,
(Х2 = (X? (Т, р) + КГ1па:2. (20.41)
Таким образом, исходя из рассмотренной модели, мы пришли к законам
идеальных растворов и должны заключить, что при достаточном разбавлении
все растворы ведут себя как идеальные разбавленные растворы.
§ 6. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ
Помимо мольных долей концентрацию можно также выразить через весовые
доли.
ТПу
Wi - -, (20.42)
то '
которые, разумеется, должны удовлетворять соотношению
2 Wi = !'• (20.42')
г
Переход от мольных долей к весовым и обратно производят с помощью формул
7П{ щМу ХуМу
wy - - =--------------= , (20.43)
171 2 niMi 2 XiMi
i i
Hi rrii/Mi Wi
Xi
n 2 (пи/му) My 2 (wy/Mi)
(20.44)
В частности, для двойной смеси
^ = 17---------------7 м. ч? ъ = -тг--тгг- (20-45)
Му / Afj \ М2 / М2
Жз + Ч1 Ж) Wy + W2V~Wy
1 Уравнение (20.40) не совсем верно, так как е2 в (20.31) не совпадает с
о
- Uz/Nz и зависит от природы растворителя. Следовало записать:
^ о о
р.2 = р.2 + N (е2 - е2) - In Р (Прим. ред.)
308
Интересно(c) свойство, связывающее мольные и весовые доли, обнаруживается
при применении (20.43) и (20.44) к двухфазным системам. Из этих уравнений
'следует, что если мольные доли всех компонентов одинаковы в обеих фазах,
то одинаковы и весовые доли. Иными словами, если для каждого из
компонентов
= Xi (i = 1 д... д с)д
то и
ик = и% (i = 1 *...*<:),
и обратно.
Другими способами выражения концентрации, применяемыми главным образом
при работе с разбавленными растворами, являются молярная концентрация и
моляльность.
Молярная концентрация растворенного вещества s определяется соотношением
Пч п, х,
Се = -^ =--------- =--------------. (20.46)
2 ntVi XyVy xsvs
В очень разбавленном растворе ху близка к единице, vy близок к v\ (Т, р)-
, а все xs малы. Поэтому приближенно можно записать
xs
(20.47)
Подставляя xs из этого уравнения в (20.4), получим
(Xs = |AS (Т, р) -f- RТ In csys, (20.48)
где
lit (Т,р)= YLs*(T,p) + RTlnv?(Т,р). (20.49)
