Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
Растворы, остающиеся идеальными при всех концентрациях, называются
идеальными растворамиi. Условия, которые должны соблюдаться для того,
чтобы граствор был идеальным, будут рассмотрены нами в следующем
параграфе.
Рассмотрим теперь зависимость рл (Т, р)' от давления. Введем коэффициент
сжимаемости к jd, равный
где v** - парциальный мольный объем компонента I в идеальном растворе. В
первом приближении коэффициент х!а можно считать независящим от давления,
подобно тому, как это было сделано при рассмотрении однокомпонентной
конденсированной фазы (ср. (12.10)). Тогда
id id /m ,. id ,
Vi - Vi (T 0)i(1 Xi р)д
где (T, 0) - экстраполированный на нулевое давление парциальный мольный
объем компонента i в идеальном растворе при температуре Т. Из (7.21)
теперь следует
9Ц{ (т,р) \ id _ id .
' 1 = Vi (Т, 0) (1 - Xi Р)
др ]т
1 В англо-американской литературе для обозначения раствора,
удовлетворяющего (20.1) во всем интервале концентраций, чаще всего
пользуются термином "рег-ject solution", раствор же, подчиняющийся (20.1)
лишь в некоторой области концентраций, в пределах этой области именуется
<tideal solution". "Perfect solution" является, таким образом, частным
случаем "ideal solution". В русской терминологии этим различным понятиям
отвечает термин "идеальный раствор", содержание которого приходится
устанавливать по контексту (обычно он используется в первом смысле).
Кроме того, для обозначения разбавленных растворов, подчиняющихся (20.1),
используется термин "идеальный разбавленный раствор", причем слово
"разбавленный", к сожалению, часто опускается, что нередко приводит к
досадным недоразумениям. (Прим. ред.)
300
или, после интегрирования,
R (ЗД = ц! (Т) +pVi'(T, 0) (l-^xfp) . (20.3)
Из (10.35)', (10.36), (20.1) и (20.3) следует, что химические потенциалы
в смеси идеальных газов и в идеальном растворе одинаковым образом зависят
от мольной доли, но совершенно по-разному зависят от приложенного
давления. Обе системы идеальны, но функциональная зависимость pf (Т, р)
от р в обоих случаях различна.
В случае неидеальных растворов в соответствии с (7.63) будем записывать
химические потенциалы в виде
М-г = Ц? (Т,р) + R71 In ХгУг, (20.4)
где уг - коэффициент активности компонента i. Необходимо помнить, что
значения pf {Т, р) и у" зависят от выбора идеальной системы сравнения
(см. гл. XXI, § 3).
Так как все растворы при достаточном разбавлении становятся идеальными,
мы часто будем выбирать в качестве идеального состояния сравнения
состояние раствора при бесконечном разбавлении. Тогда
уг->1 (20.5)'
при
Xi-*-1 (20.6)
и
Х2, х3,... ,хс-*0.
Однако в гл. XXI, § 3 мы увидим, что иногда удобно выбирать другие
идеальные состояния сравнения. Основное преимущество, которое дает
использование коэффициентов активности, состоит в том, что они позволяют
в уравнениях для неидеального раствора сохранить простое формальное
сходство с уравнениями для идеальных систем.
Общее условие идеальности, как легко установить, сравнив (20.1) и
(20.4), заключается в том, что
у{(Т, р, х2, . . . ,хс) = 1, г=1, 2,..., с. (20.7)
Для характеристики неидеальности системы по отношению к растворителю
часто предпочтительнее вместо коэффициента активности использовать
осмотический коэффициент ф Бьеррума и Гуггенгейма. При этом химический
потенциал растворителя записывается в форме
щ = ц- (Т, р) + ФШ In Xl. (20.8)
Сопоставляя это выражение с (20.4), найдем, что
ф In xi = In Xi, Yi (20.9)
или
ф - 1 = In yi / In x^ (20.9')
При использовании осмотического коэффициента (который, кстати сказать, с
равным основанием можно было бы назвать также коэффициентом точки кипения
или точки замерзания) формальное сходство с уравнением для идеальных
растворов отчасти теряется, но зато коэффициент ф намного более
чувствителен к небольшим отклонениям от неидеальности, чем коэффициент
активности. Действительно, в разбавленных растворах Xi
301
близка к единице; при этом \ч также приближается к единице (см. (20.5),
(20.6)) и In Yi почти равен нулю. В то же время деление In на очень малую
величину In хл может приводить к весьма большим значениям 0 - 1.
§ 3. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
PatCTBOp является идеальным, если уравнение (20.1) применимо к нему во
всем возможном интервале концентраций. Положив Хг - 1, мы увидим, что
цТ(Т,р) в (20.1) есть просто химический потенциал чистого компонента i
при тех же самых температуре и давлении, т. е. д? (Т, р). Член RPln^i,
таким образом, соответствует изменению химического потенциала в
результате смешения (при образовании идеального раствора)'.
Свободная энергия Гиббса в расчете на один моль двойной смеси
определяется выражением
g - Xi\ii + х2Ц2 - g° + In Xi -f RTx2 In x2, (20.10)
где g° - средняя мольная свободная энергия щ молей компонента 1 и m молей
компонента 2, взятых по отдельности при температуре Т и давлении р, т. е.
Щ + пг
Изменение g в результате смешения компонентов 1 и 2 или свободная энергия
