Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
§ 7. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ТЕМПЕРАТУРУ КЮРИ.
ФОРМУЛЫ ЭРЕНФЕСТА
Область применимости уравнения Клаузиуса - Клапейрона не ограничена
обыкновенными фазовыми переходами; оно приложимо к любой системе,
состояние которой может быть описано переменными Т, р, |. При применении
его к поставленной здесь задаче мы получим формулу, найденную впервые
Эренфестом 2.
Согласно (19.14), вдоль линии равновесия при постоянной |
др \ hTi •
дТ >i TvT<-
(19.68)
Используя (19.17) и (19.27), это выражение можно преобразовать следующим
образом:
конфиг
(др_\ Ит,р(дЦдТ)р _СР___________________
\ дТ } 1 TvT,p(di/dT)p Г у "конфиг ' 1 • >
Следовательно, величина (др / дТ)% определяется, в основном, отношением
конфигурационной теплоемкости к конфигурационному коэффициенту
расширяемости. Это уравнение, в частности, можно применить к случаю,
когда имеется скачок теплоемкости в точке Кюри | = 0, е = О (см. рис.
19.7). Если скачок обозначить через Ср - СР , а соответствующее изменение
коэффициента расширяемости через а' - а", то в точке Кюри
СрОнФш1 = С'р - с" и аК0Н(1)ИГ = а' - а". (19.70)
1 Более подробное статистическое рассмотрение см. особенно в Н. A.
Kramers, G. Wannier. Phys. Rev., 60, 252, 263 (1941); L. Onsager. Phys.
Rev., 65, 117 (1944).
2 P. Ehrenfest. Proc. K. Akad. Wetensch., 36, 153 (1933).
294
Уравнение (19.69) тогда принимает форму, приданную ему Эренфе-стом
др \ С'- Ср
Пт) 1=0- TiVb(a'- а") ' (19'71)
Вторая формула, также полученная Эренфестом, вытекает из следующего
тождества, справедливого для всех систем, описываемых при равновесии
переменными Т, р,
in _ (пт,
ят !t {яуяр)т- ( • '
Умножая числитель и знаменатель на (dV/d?,)T, Р и используя (19.26) и
(19.27), получаем
( др \ аконфиг
(19-73)
В частности, в точке Кюри
др \ а' - а"
дТ / |=о у' - у"
(19.74)
(вторая формула Эренфеста).
При выводе (19.73) мы предполагали лишь, что производные / др шдЦ дТ
существуют; эти производные определяются уравнением (19.14) и имеют
определенные значения, если ат, Р = 0. Формула не применима к
обыкновенным фазовым переходам, так как в этом случае
=-А = ц"(2\Р)-ц'(2\Р),
^1 / Т, р
откуда
ат, р - 0.
Однако во всех других случаях уравнение (19.73) остается справедливым. В
заключение отметим, что вместо того, чтобы умножать (19.72) на (dV / 5?)
т, р, мы могли бы умножить его на любое выражение вида (дХ/д?,)т,р, где X
- произвольная функция от Т,р,\. Например, умножая на (дН / дЪ,)т, Р и
используя (2.17) и (19.17), получим
др \ _ Ът,р{д1/дТ)р_ СГФИГ (19?5)
дТ /| hTtP{di/pp)T Аконфиг
7 конфиг r Z
где пт - избыточная теплота, необходимая для изменения давления при
постоянной температуре по сравнению с теплотой, требуемой при постоянных
Т и ? (см. (2.13)). Другие аналогичные уравнения можно получить таким же
способом.
§ 8. ПЕРЕХОДЫ ВЫСШЕГО ПОРЯДКА
Рассмотрим теперь закрытую систему, которая, по меньшей мере,
двухвариантна. Тогда, отвлекаясь от случая безразличных состояний, в
соответствии с теоремой Дюгема (см. гл. XIII, § 6 и 7) все равновесные
295
состояния такой системы можно описать двумя переменными Т и р, при этом
Если рассматривать равновесное превращение системы, являющееся
обыкновенным фазовым переходом, то по крайней мере одна из этих двух
первых производных G должна претерпевать разрыв. По этой причине
обыкновенные фазовые переходы называют переходами первого рода
(Эренфест).
В модели Брэгга - Вильямса, рассмотренной в § 6, не только G
(определяемая (19.54)), но и S и V изменяются непрерывно при переходе
через точку Кюри. В то же время вторые производные
претерпевают разрывы. По этой причине говорят, что явления в лямбда-точке
связаны с переходами второго рода.
Таким же способом можно определить переходы третьего, четвертого и более
высоких порядков.
§ 9. РАВНОВЕСНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ПОСТОЯННОЙ МАССЕ
Равновесное превращение в двухфазной однокомпонентной системе, в ходе
которого массы каждой из двух фаз остаются неизменными, называется
равновесным превращением при постоянной массе.
В соответствии с (19.14)
Индекс | напоминает, что относительные количества вещества в обеих фазах
остаются неизменными, хотя для рассматриваемой системы этот индекс в
левой части уравнения можно было бы и опустить, так как при равновесии |
зависит только от Г; иными словами, условие А (Т, р, g) =0 здесь сводится
к
(19.76)
дЧ±
37'2
dS
~д?
С
р
Т '
(19.77)
дрдТ дТ
d*G dV
(19.78)
так что при равновесном изменении (А = 0) при постоянной
Поделив это уравнение на п', число молей в первой фазе, получим
I dv' \ l^v'\ J- \
\дТ 4, А=о ^ \~дТ Кл ТA"v \ др >тл
TA"v ^ др)т>%
(19.82)
и аналогично для второй фазы:
/dv" \ /dv" \ A'h / dv" \
^дТ)^ А=о 'dT/p'Z TA"'V 'др)т,ъ
(19.83)
Эти уравнения можно применить, например, к равновесию жидкость-пар. Если
предположить, что пар ведет себя как идеальный газ, и пренебречь мольным
объемом жидкости по сравнению с мольным объемом газа, то уравнение
(19.83) упрощается. В этом случае
Для всех температур, достаточно удаленных от критической, обычно
