Молекулярная физика. Том 2 - Матвеев А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
т. е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с
уменьшением термодинамического потенциала. Следовательно, устойчивым
является состояние при минимуме термодинамического потенциала.
Принцип Jle Шателье - Брауна. * Устойчивость состояния обеспечивается
тем, что при выводе системы из состояния равновесия в ней возникают
факторы, стремящиеся вернуть ее в состояние равновесия. Необходимость
возникновения таких факторов вытекает из существования устойчивых
состояний. В электродинамике формулировка этого положения известна как
правило Ленца. В термодинамике она выражается в виде принципа Ле Шателье
- Брауна: если на систему, находящуюся в устойчивом термодинамическом
равновесии, воздействуют внешние факторы, стремящиеся вывести ее из этого
состояния, то в системе возникают процессы, стремящиеся уничтожить
изменения, вызываемые внешними воздействиями.
Выражение термодинамических функций через статистическую сумму. Если в
выражение
(7.15) для средней энергии не входит кинетическая энергия общего
упорядоченного поступательного движения молекул, т. е. если движение
центра масс отсутствует, то это выражение можно принять за статистическое
определение внутренней энергии. Учитывая, что Z есть функция температуры
и объема и р = 1 /(кТ), производную по Р в этом выражении следует считать
взятой при постоянном объеме:
и сравним ее с дифференциалом от выражения ( - кТ In Z), учитывая, что
оно зависит только от Г и V:
dG - SdT + Vdp < 0.
(23.37)
dG <0,
(23.38)
(23.39)
Запишем формулу (23.16) с учетом выражения для S из (23.12) в виде dF - -
(U - F)dT/T - pdV
(23.40а)
d±knnZ±dv.
dV
(23.406)
Этот принцип сформулирован в L884 г. французским ученым Ле Шателье (1850-
1936) и затем в расширенном виде в 1887 г. немецким ученым Брауном (1850-
1918).
13 А. Н. Матвеев - 1488
194 2. Термодинамический метод
Выражения (23.40а) и (23.406) тождественны, если внутренняя энергия
определяется выражением (23.39), а свободная энергия выражается в виде
F = - kTlnZ. (23.41)
Остальные термодинамические функции выражаются через свободную энергию
формулами (23.18): давление dF\
(23.42а)
энтропия
S = -( С) =klnZ+
dTJy \ ВТ
внутренняя энергия
ВЫ Z\ (23.426)
и = р-т{тг\=кт2{-
дТ
v
энтальпия
Н = U + pV; (23.42в)
температура и объем
термодинамическая функция Гиббса
G = F + pV= Н - TS. (23.42д)
Таким образом, знание статистической суммы позволяет провести полный
анализ термодинамического состояния систем.
Пример 23.1. Найти с помощью статистической суммы термодинамические
функции одноатомного идеального газа.
В примере 12.1 вычислена статистическая сумма одноатомного идеального
газа, которая задается формулой (12.25). С учетом (23.41) для его
свободной энергии, принимая во внимание (12.26), находим выражение
омз"
Энтропия в соответствии с (23.42а) равна
+4(-- I23-44)
I L и(2лй)3
Внутренняя энергия на основе (23.426) задается формулой и = кг2 =
ъ/гпкТ. (23.45)
§ 23. Термодинамические функции и условия термодинамической устойчивости
195
Давление вычисляется в соответствии с (23.42а):
{dF\ пкТ vNAkT vRT
где v - n/NA - число молей. Энтальпия и термодинамическая функция Гиббса
находятся с помощью (23.42в) и (23.42д).
Пример 23.2. Найти изменение энтропии при смешении двух масс одноатомных
газов, первоначально занимавши* объемы V1 и V2 при температурах Тх и Т2.
Массы газов т1 и т2.
Процесс смешения разбивается на два последовательных процесса: процесс
изотермического расширения каждой части от их объемов Vx и V2 до
окончательного объема V- V1 + V2 и затем процесс выравнивания температур
при постоянном объеме. Для начального состояния
р, V, = v1RT1, p2V2 - v2RT2, (23.47)
где Vi = mJM, v2 = m2/M - число молей в каждой из смешиваемых частей
газа; М - молярная масса газа. После выравнивания температуры и давления
и установления равновесия получаем:
pV= vRT, V= Кг + V2, v = v, + v2. (23.48)
Закон сохранения энергии при выравнивании температур дает следующее
выражение для конечной температуры:
T = (v1T.l+v2T2)/(v1+v2). (23.49)
Выражение (23.44) для энтропии с помощью соотношений V= vRT/р, п = vNA
приводится к виду
(_ L (2nh)J 2 j
Изменение энтропии складывается из двух частей: изменения энтропии первой
массы газа при ее расширении до окончательного объема и давления и
последующего изменения температуры до окончательного значения Т. Это
изменение энтропии равно
(2тшг/сГ1)3/21 (2тihf Г 2Г
"-•Мт^МНМЗ-
"''"4'" (Д'.1 <2зм)
Энтропия AS2 вычисляется аналогично. Полное изменение энтропии при
смешении газов
AS = AS1+AS2=v1Rln^^J'2 +v2Rln^^J/2J. (23.52)
13*
Задачи
2.1. Пользуясь законом равнораспределения энергии по степеням свободы,
найти внутреннюю энергию 2 л водорода и 3 л углекислого газа при давлении
105 Па.
2.2. Происходит политропическое расширение газа с показателем политропы п
= 2. В начале расширения Т0 = 350 К, р0 = 19,6-105 Па и V0 = 5 л, в конце
расширения р = = 1,96 105 Па. Найти объем и температуру газа в конечном
