Молекулярная физика. Том 2 - Матвеев А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
имеем
" dT (др\ ,т/ ^ dT (dV\ л_ мы
§ 23. Термодинамические функции и условия термодинамической устойчивости
191
откуда
d р
Cp-Cv =
d Т
(23.28)
где Ср - Cv ведет себя одинаково как при изменении объема при р = const,
так и при изменении давления при V - const. Это видно непосредственно из
(23.28), поскольку
(С, - Су)у = Г(Щг(Щ, (С, - С.), - т(Щг (23.29)
Соотношение (23.5) для переменных V, р, Т имеет вид
Поэтому формула (23.28) с учетом (23.29) и (23.30) окончательно
записывается следующим образом:
c'-c^=-rSf (2331)
(дУ/др)Т
Экспериментальные данные, необходимые для полного термодинамического
описания вещества. Формула (23.31) в комбинации с ранее полученными
формулами для d U, dН и dS позволяет в принципе определить U, Н и S, если
только заданы р, V, Т и одна из теплоемкостей Су или Ср. С другой
стороны, свободная энергия F и функция Гиббса G выражаются через U, Н и
S, поэтому они также могут быть определены. Тем самым фиксированы
свойства вещества, которые необходимо измерить для того, чтобы можно было
описать все его термодинамические свойства. Не лишне отметить, что речь
идет о чистых веществах.
Если рассматривается чистое вещество в какой-то определенной фазе
(например, в виде пара или жидкости), то можно предположить, что для него
имеется уравнение состояния р = р{Т, V), которое, в принципе, можно
установить экспериментально, проделав достаточно большое число измерений,
или теоретически, хотя бы приблизительно. Затем . из эксперимента
необходимо получить данные о теплоемкостях. Эти данные вместе с
уравнением (23.31) позволяют полностью описать количественно все
термодинамические характеристики вещества. Именно таким путем получают
термодинамические таблицы для реальных веществ.
Осноьнсй критерий термодинамической устойчивости. Состояние равновесия
адиабатически изолированной системы достигается при максимальности
энтропии. Это означает, что все бесконечно близкие состояния, переход в
которые мысленно возможен без. подвода и отвода теплоты, имеют меньшую
энтропию. Второе начало термодинамики запрещает переход в такие
состояния. А это означает, что состояние адиабатической изолированной
системы устойчиво при максимальной энтропии системы.
Общая теория термодинамической устойчивости была разработана в 1875 -
1878 гг. американским физиком Д. Гиббсом, который сформулировал следующие
необходимые и достаточные условия устойчивости для изолированной системы:
1) при всех возможных изменениях состояния системы, не влияющих на ее
энергию, вариация энтропии исчезает или отрицательна;
192 2. Термодинамический метод
2) при всех возможных изменениях состояния системы, не влияющих на ее
энтропию, вариация ее энергии исчезает или положительна.
Исходя из этих общих условий, Гиббс рассмотрел также и частные
случаи
и развил теорию термодинамического потенциала.
Критерий устойчивости для системы с постоянными объемом и энтропией.
Неравенство Клаузиуса (22.7) с учетом (22.11) для бесконечно малого
необратимого процесса, самопроизвольно происходящего в системе, имеет вид
bQ < TdS. (23.32)
Принимая во внимание первое начало термодинамики, условие (23.32) можно
перепи-
сать:
dU + pdV- TdS<0. (23.33)
При постоянстве энтропии (dS - 0) и объема (dF=0) это дает
dU < 0, (23.34)
т. е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с
уменьшением внутренней энергии. Следовательно, устойчивым является
состояние при минимуме внутренней энергии.
Критерий устойчивости для системы с постоянными давлением и энтропией. В
этом случае условие (23.33) имеет вид
d{U + pV)<0,
(23.35)
т. е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с
уменьшением энтальпии Н - U + pV. Следовательно, устойчивым является
состояние при минимуме энтальпии.
Критерий устойчивости для системы с постоянными объемом и температурой.
При dF- 0 и Т - const неравенство (23.33) записывается в виде
(23.36)
# Состояние адиабатически изолированной системы устойчиво при
максимальной энтропии системы.
Состояние системы с постоянными объемом и энтропией устойчиво при
минимуме внутренней энергии.
Состояние системы с постоянными давлением и энтропией устойчиво при
минимуме энтальпии.
Состояние системы с постоянными объемом и температурой устойчиво при
минимуме свободной энергии.
Состояние системы с постоянными температурой и давлением устойчиво при
минимуме термодинамического потенциала.
d(U - TS) < 0,
§ 23. Термодинамические функции и условия термодинамической устойчивости
193
т. е. в системе могут самопроизвольно происходить лишь процессы с
уменьшением свободной энергии F = U - TS. Следовательно, устойчивым
является лишь состояние при минимуме свободной энергии.
Критерий устойчивости для системы с постоянными температурой и давлением.
С помощью выражения (23.13) для термодинамического потенциала неравенство
(23.33) преобразуется к виду
При постоянных температуре и давлении дифференциалы dT= 0, dp = 0 и
(23.37) сводятся к неравенству
