Молекулярная физика. Том 2 - Матвеев А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
молей газа занимают объем vV/(v - х). Поэтому конечное состояние газа в
цилиндре А характеризуется параметрами р', vF/(v - х), Т'А. Переход из
начального в конечное состояние происходит адиабатически, и поэтому можно
написать соотношение [см. (18.8)]
С другой стороны, уравнение идеального газа для конечного состояния в
цилиндре А имеет вид
Поскольку процесс происходит адиабатически и никакой работы не
производится, внутренняя энергия газа остается постоянной, т. е.
изменение внутренней энергии газа в процессе равно нулю:
Таким образом, газ в цилиндрах А и В не находится в термическом
равновесии. Значение х находится из уравнения, которое получается в
результате приравнивания правых частей (22.40) и (22.35):
(22.34)
откуда
Т'^ТЦ-хД/Г1.
(22.35)
p'V=(v-x)Rn,
а в цилиндре В p'V= xRT'B.
(22.36)
(22.37)
Сравнение (22.36) с (22.37) приводит к равенству (v - х) ТА = уЦ.
(22.38)
AU = (v - x)Cv(T'A - Т) + хСу(Тв - Т) = 0,
(22.39)
откуда с учетом (22.38) находим: Т'а - vT/[2 (v - х)],
Тв = vT/( 2х).
(22.40)
(22.41)
vT/[2(v - х)] = Г(1 - x/v)Y \
(22.42)
Решая это уравнение относительно х, получаем х = v (1 - 2~1/у).
(22.43)
186 2. Термодинамический метод
Давление р' в конечном состоянии получается из уравнения (22.37), в
которое подставляется выражение (22.41) для Т'в, поэтому
р' = xRT'B/V= vRT/(2V) = p/2. (22.44)
Учтем, что изменение энтропии v молей идеального газа при изменении
давле-
ния на dp и температуры на dT равно
^=vC"^_vR*i
Т v Т р
Поэтому изменение энтропии v - х молей в цилиндре А и v молей в цилиндре
В соответственно равны:
= (v - х) Ср ЩТ'А/Т) - (v - х) R In (р'/р), (22.46)
ASB = vCp\n(T'B/T) - vR ln(p'/p). (22.47)
Тогда полное изменение энтропии газа AS = AS^ + AS* = Ср [(v - х) in
(Xi/T) + In (72/Г)] + vR In (p/p'). (22.48)
dS = -^- = vCp - vR (22.45)
§ 23 Термодинамические функции и условия термодинамической устойчивости
Выведены основные соотношения для термодинамических функций и с их
помощью проанализированы критерии термодинамической устойчивости при
различных условиях. Обсуждена совокупность экспериментальных данных,
необходимых для полного термодинамического описания вещества.
Сформулирован принцип Jle Шателье - Брауна.
Некоторые формулы математики. Пусть имеются три переменные х, у, z,
связанные между собой формулой
z = z(x, у). (23.1а)
Это означает, что независимы лишь две из них, а третья величина
является
функцией первых двух. В (23.1а) эта зависимость выражена в такой
форме, что
независимыми являются величины (х, у), а зависимой величиной - функцией -
является z. Однако можно уравнение (23.1а) решить либо относительно х,
либо относительно у и записать связь между х, у, z в виде
х = х(у, z); у = y(z, х). (23.16)
В этом случае в качестве независимых переменных берутся у, z или z, х
соответственно. Таким образом, выбор независимых величин может быть
произведен по желанию.
Полные дифференциалы от z, х, у, определенных формулами (23,1а) и
(23.16), при различных парах величин, взятых в качестве независимых
переменных, имеют такой вид:
, dz dz , ду , ду , , дх , дх , ...
dz = --dx + -- dy, dy = - dx 4- -r-dz, dx = -- dy + -j-dz.
(23.2)
dx dy dx dz dy dz
§ 23. Термодинамические функции и условия термодинамической устойчивости
187
В термодинамике приходится иметь дело с полными дифференциалами различных
функций состояния, причем в качестве независимых переменных могут браться
различные пары переменных. Пусть, например, имеется некоторая
функция F,
которую можно рассматривать как функцию от х, у либо как функцию от х, z.
,Ее полные
дифференциалы в этих случаях имеют такой вид: dF dF
dF = ^dx + ~Wdy' <23-3а>
dF dF
d F = ^-dx + ~-dz. (23.36)
dx dz
Как в выражении (23.3a), так и в выражении (23.36) стоит одно и то же
выражение dF/dx, но смысл и значение его совершенно различны: в первом
случае это производная при постоянном значении у, а во втором - при
постоянном значении z. Чтобы избежать путаницы, в термодинамике в явном
виде обозначается, о каких независимых переменных при вычислении
производной идет речь. Например, формулы
(23.3) .должны быть записаны следующим образом:
(23-4а)
dF={?)zdx + {^\dz- (23-4б>
Теперь путаница невозможна и видно, что dF\ (dF_ dx )у ^ dx;
Если использовать это условие, то из выражений (23.2) получается
следующее соотношение между частными производными:
(23.5)
Если известно, что dФ является полным дифференциалом и записывается в
виде формулы
d<P = Pdx + Qdy, (23.6)
где Р и Q - известные функции от х, у, то из определения и свойств
полного дифференциала следует, что
"-(?),• (?),-(!); (tm)
Определение термодинамической функции. Функции состояния называются
термодинамическими функциями или термодинамическими потенциалами.
Термодинамических функций существует бесчисленное множество, поскольку
если известна одна из них, то какая-либо функция от этой функции также
является термодинамической функцией состояния (мы не останавливаемся на
