Молекулярная физика. Том 2 - Матвеев А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
некоторых ограничениях, которые
188 2. Термодинамический метод
необходимо наложить на выбор функций). Кроме р, V, Т, характеризующих
состояние, нам из предшествующего изложения известны функции состояния,
называемые внутренней энергией V, энтальпией Н и энтропией S. Внутренняя
энергия рассмотрена в § 14, энтальпия определена равенством (17.7),
энтропия в общем случае дается формулой Больцмана (19.2). Относительно
нее необходимо добавить следующее.
Пусть система, находящаяся в равновесии, состоит из двух подсистем.
Энтропии системы и подсистем даются формулами
S = /с In Г, S1 = k\s\Tu S2 = fcln Г2. (23.8)
Величины Г, Fi и Г2 связаны с вероятностями для системы и подсистем
формулами вида (5.1). По формуле умножения вероятностей независимых
событий,
Г = Г\Г2. (23.9)
Логарифмируя (23.9) и учитывая (23.8), находим
S - Sx -Ь SJ
т. е. энтропия является аддитивной функцией состояния: энтропия системы
равна сумме энтропий составляющих ее частей.
Термодинамическое тождество. Второе начало термодинамики для обратимых
процессов с учетом равенства bQ = Т dS принимает вид
TdS = dU -+ pdV. (23.10)
Это равенство является термодинамическим тождеством, поскольку во всех
обратимых процессах оно тождественно удовлетворяется.
Свободная энергия, или функция Гельмгольца. Из бесчисленного множества
других возможных функций состояния, кроме перечисленных выше, в
термодинамике играют важную роль лишь немногие. Среди них важнейшее
значение имеет свободная энергия F; введена в 1882 г. Гельмгольцем.
Перепишем (23.10) в виде
ЬА = р dV= -dU+TdS.
При изотермическом процессе (Т= const) производимая системой работа можег
быть представлена в виде
ЬА = - d(l7 - TS) = - dF. (23.11)
Итак, бесконечно малая работа, совершаемая системой при изотермическом
процессе, является полным дифференциалом и равна взятому с обратным
знаком изменению свободной энергии:
F = U - TS.
(23.12)
Ясно, что свободная энергия является функцией состояния, поскольку она,
согласно (23.12), является функцией от функций сосюяния. Следовательно,
при изотермических процессах она играет роль потенциальной шертии: ее
изменение,
§ 23. Термодинамические функции и условия термодинамической устойчивости
189
взятое с обратным знаком, равно произведенной работе. Но это справедливо
только при изотермическом процессе, при произвольном процессе работа,
вообще говоря, не равна изменению свободной энергии.
Термодинамическая функция Гиббса. Она определяется равенством
G = F + pV=H-TS.
(23.13)
Эта функция называется также термодинамическим потенциалом Гиббса.
Соотношения Максвелла. Каждая из термодинамических функций U, Я, F, G
может быть представлена как функция любых двух независимых переменных из
р, V, Т, S, причем S в качестве независимой переменной вводится с помощью
термодинамического тождества (23.10). Иначе говоря, р, V, Т, S связаны
двумя соотношениями - уравнением состояния и термодинамическим
тождеством, поэтому только две из них могут быть независимыми.
Вычислим полные дифференциалы от термодинамических функций. Полный
дифференциал dU определяется по формуле (23.10):
dl/ = TdS-pdV. (23.14)
Остальные нетрудно вычислить:
¦ dH = dU + pdV+ Vdp = TdS + Vdp,
dF - - SdT - pdV,
dG = - SdT + Vdp,
(23.15)
(23.16)
(23.17)
где для d U использовано выражение (23.14). Из (23.14) - (23.17) на
основании
(23.7) находим:
'Е\ = J^L\
dVjs I ds)v'
т=
dU
dS /у
-(f),
T=
dH
dS
s =
¦ s =
dF\ dTJ\
dG
dT
-(f),
f dt}
\dp)s V dS Jp
(23.18)
dS_' dVjT
dTjy
V=
dG] dp ) t
-mrM-
Четыре равенства между производными в (23.18) являются соотношениями
Максвелла.
190 2. Термодинамический метод
Другой вид дифференциалов внутренней энергии, энтальпии и энтропии. В
различных применениях бывает иногда необходимо представить дифференциалы
dU, dН и dS в виде, отличном от (23.14), (23.15) и (23.10). Принимается,
что внутренняя энергия вещества является функцией только температуры и
объема, т. е. U = = U{T, V), поэтому
du = (w),dT+ {%\dv= CydT+ {Щтйк
где, по определению, Су = (dU/dT)v. Из (23.10) и (23.19а) получим
is, ^ + -far. с,41 +
8V
+ т
dV.
(23.19а)
(23.196)
С другой стороны, рассматривая энтропию как функцию от (Т, У), т.
е.
S = S{T," V), получаем
SVJt
ds={%)dT+
(23.20)
Из сравнения (23.196) и (23.20) находим:
Су
т
dS_ dT)v
dV)T
dU
~дУ
+ Р
(23.21)
Второе из равенств (23.21) с помощью соотношения Максвелла (dSjdV)T = =
(др/дТ)у приводится к формуле
(ди/д?)т= т(др/дТ)у-р,
которая позволяет представить выражение (23.19а) в виде dU = CvdT+
[Т{8р/8Т)у-p]dV
(23.22)
(23.23)
Аналогичные вычисления д.пя дифференциала энтропии и энтальпии приводят к
формулам
ds=c^+{%)dV'
dН - C"dT+
dp,
(23.24)
(23.25)
причем в последнем равенстве, по определению, Ср = (дН/дТ)р.
Если в качестве независимых переменных взять Т и р, то
дифференциал
энтропии равен
dS = Cp^-(j?jdp. (23.26)
Формулы для теплоемкостей. Приравнивая выражения для dS из
(23.24) и (23.26),
