Молекулярная физика. Том 2 - Матвеев А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
убывания энтропии. Для малых систем (см. § 6) относительная роль
флуктуаций возрастает. Следовательно, в системах со сравнительно
небольшим числом частиц вероятность нарушения запрета на убывание
энтропии значительнее, чем в больших.
Однако в практическом смысле закон неубывания энтропии в изолированных
системах не с чрезвычайно малым числом частиц является абсолютным. Его
нарушение столь же невероятно, как, например, невероятно, что весь воздух
некоторой комнаты самопроизвольно соберется в стакане, который стоит на
столе.
Изменение энтропии в необратимых процессах. Вычисление основывается на
том, что энтропия является функцией состояния. Если система перешла из
одного состояния в другое посредством необратимого процесса, то логично
мысленно перевести систему из первого состояния во второе с помощью
некоторого обратимого процесса и рассчитать происходящее при этом
изменение энтропии. Оно равно изменению энтропии при необратимом
процессе.
Рассмотрим изменение энтропии при выравнивании температуры двух тел,
приведенных в тепловой контакт. Обозначим массы, удельные теплоемкости
при постоянном объеме и температуры первого и второго тел соответственно
ти сУ1, X, и т2, cv2, Т2. При тепловом контакте температуры тел
выравниваются. Будем считать для упрощения расчета, что теплообмен
происходит при постоянном объеме (F1>2 = const) каждого из тел,
теплоемкости сУ1 и су2 не зависят от температуры, 7] > Т2. Для
определения температуры Т3, которую будут иметь тела после достижения
термодинамического равновесия, можно написать уравнение
т\cVl (Т1 - Т3) = УП2СУ2{Тъ - Т2),
из которого следует, что
Т - miCy'T 1 + vn2cy2T2 ^22 и)
ПЦСщ + УПгСУ2
12 А. Н. Матвеев - 1488
178 2. Термодинамический метод
Переход из состояния 1 в 2 изображен схематически на рис. 49. Необратимый
процесс теплообмена при контакте двух тел показан на рис. 49, а. В
исходном состоянии тела тх и т2 изолированы одно от другого и имеют
разную температуру. Затем они приводятся в тепловой контакт.
В результате теплообмена тела приходят в состояние 2. Однако переход из
состояния 1 в 2 можно совершить также и с помощью обратимых процессов
(рис. 49,6).
В этом случае тела гпх и т2 считаются изолированными и каждое из них
обратимым процессом приводится в состояние при одинаковой температуре Т3.
После этого они приводятся в контакт, но эго никакого изменения в их
состояние не вносит. Хаким образом, в обоих случаях начальное и конечное
состояния одинаковы и изменение энтропии можно рассчитать с
помощью обратимого 49.
процесса по формуле (22.10):
А"-,?8е_ } аг (2214>
AS - -jr - mjCy/j j -у- + m2cv2 j - ,
(1) Tj T2
(6)
Метод вычисления изменения энтропии при тепловом контакте тел
где 5 Q = тсуйТ. Вычислив интегралы, получим
AS = "!,<:" In (ТУТ,) + т2си1п(Т3/Т2). (22.15)
§ 22. Второе начало термодинамики 179
Это и есть изменение энтропии в необратимом процессе. С помощью
(22.13) прямой подстановкой в (22.15) убедимся, что AS > 0. Однако и
без вычислений, на основании второго начала термодинамики (22.12), ясно,
что это должно быть именно так. В этом легко убедиться и иначе.
Осуществим теплообмен между телами с помощью некоторой машины, которая
обратимо переносит теплоту от более горячего тела к менее нагретому.
Пусть для определенности Tt > Т2. Тогда количество теплоты |5<2|, взятое
у более нагретого тела, уменьшит его энтропию на ASt = - \ bQ\/Tu а это
же количество теплоты, переданное второму телу, увеличит его энтропию на
AS2 = \&Q\/T2. Следовательно, полное изменение энтропии двух тел,
находящихся в тепловом контакте, при передаче |5<21 от более горячего к
более холодному телу равно AS = AS1 + AS2 = |86l[(V^2) - (V^i)] > 0,
поскольку Tt > Т2, т. е. энтропия при теплообмене действительно
увеличивается.
В качестве второго примера рассмотрим выравнивание давления в газе, две
части которого до соприкосновения находились при различном давлении, но
одинаковой температуре Т. Система предполагается изолированной в тепловом
отношении, а плотность газов такова, что их можно считать идеальными. Это
означает, что их внутренняя энергия зависит только от температуры и при
смешении не изменяется. В этом случае равновесный процесс, заменяющий
неравновесный, состоит в том, что каждая из частей газа, находящихся в
объеме Vl и V2, расширяется изотермически до полного объема F, + V2 (рис.
50). Тогда
(2)
AS = JdS =
(i)
vl + v2 г, + v2
pdV +
Т
pdV
поскольку Т dS = dU + р dV = р dV (dU = 0).
Учитывая, что р/Т= mR/(MV), где М - молярная масса газа, в результате
интегрирования получаем
AS = ^i-Rln Fl,+ Vl + %Я1п Vl + Vz
М V1 М V2 '
Давление после смешения газов находят по закону Дальтона:
Ръ = (Pi^i + PiV 2)/{Vx + V2).
Роль энтропии в производстве работы. Принцип Кельвина запрещает
циклический процесс, результатом которого было бы превращение нацело
некоторого количества теплоты в работу в результате контакта с одним
тепловым резервуаром. Формула для к. п. д. цикла Карно показывает, что
