Физика твердого тела. Локализированные состояния - Маделунг О.
Скачать (прямая ссылка):
Влияние кристалла рассмотрим в два этапа. Сначала заменяем
*) См. ч. I. (Примеч. пер.).
**) В отечественной литературе используется также термин "континуальная
модель" (Примеч. пер.) ,
§ 6. ТВЕРДЫЕ ТЕЛА С ДЕЛОКАЛИЗОВАННОЙ СВЯЗЬЮ
41
однородный положительный фон модели желе на точечную решетку ионов. В
одновалентном металле каждый ион занимает приближенно "объем сферы
радиуса гв. Так, Na кристаллизуется в объем-ноцентрированную кубическую
решетку, ячейку Вигнера - Зейтца (рис. 18, в, ч. I) которой можно хорошо
аппроксимировать сферой. В (ч. 1.11.1) кулоновское взаимодействие
электронов было точно скомпенсировано положительным фоном. Если опустить
фон, следует добавить в (1.42) член, представляющий энергию
взаимодействия всех этих электронов (которые считаются равномерно
распределенным по всему кристаллу). Выразив это через г8, получим вклад
+l,2/r, Ry на электрон.
Следующим этапом является добавление кулоновской энергии ионов решетки и
энергии взаимодействия электронов с этими ионами. Для одновалентных
металлов оказывается успешным следующий метод расчета (приближение
Вигнера - Зейтца): вокруг каждого иона решетки размещают ячейку Вигнера -
Зейтца и аппроксимируют ее - сферой. Предполагают, что в основном
состоянии электронного газа в каждой ячейке находится в точности один
электрон. Этот электрон движется -в поле соответствующего иона, а
взаимодействие с другими ионами и электронами вне ячейки точно
скомпенсировано. Единственное отличие от свободного атома состоит тогда в
том, что атом заключен в сфере радиуса г". Это изменяет граничные условия
для радиальной составляющей волновой функции. Ее производная по г должна
теперь стремиться к нулю при г = г о, а не на бесконечности. Тем самым
изменяется энергия основного состояния электрона по сравнению с его
энергией ионизации в свободном атоме. Это изменение энергии следует
добавить к вкладу электрона в энергию связп.
Таким образом, исследованы все вклады, возникающие в приближении Хартри -
Фока в первом порядке теории возмущений. Однако, как мы видели в ч. I, §
11, в этом приближении электрон-электронное взаимодействие учитывается
лишь не полностью. В обменном члене для электронов с параллельными
спинами содержатся корреляции между электронами. Конечно, предположение
об одном электроне на ячейку в приближении Вигнера - Зейтца также
подразумевает корреляцию. Существует, однако, много способов более
точного расчета электрон-электронного взаимодействия. Вклады, добавляемые
к энергии, полученной в приближении Хартри - Фока, называют
корреляционной энергией.
В качестве следующего шага можно было бы, все еще в рамках приближения
Хартри - Фока, рассмотреть вклады поправок бдлее высокого порядка из
расчета по теории возмущений. Такие вклады представлены диаграммами на
рис.-13, ч. I. Такой подход не ведет сколько-пибудь дальше, поскольку
поправка второго порядка, изображенная на рис. 13, в,ч ч. I,
логарифмически расходится. Расходимость обусловлена дальнодействующими
кулоновскими силами, содержащимися в этом приближении. ч
42
ГЛ. 1. ЛОКАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ
В л. 1" § 12 путем введения экранированного кулоновского взаимодействия и
замены выпадающих из-за этого вкладов плазменными достигнут адекватный
метод описания взаимодействую* щего электронного газа. Оператор
Гамильтона в такой формулировке дается равенством (ч. 1.12.8). При
пренебрежении членами, описывающими электрон-плазмонное взаимодействие,
он приводится к виду
г 8 a k>kc ¦ •
+ 4 2' (р^ + - т)- (!-43)
к<кс \ к /
Первые два члена описывают кинетическую энергию и энергию взаимодействия
экранированных электронов, а третий - энергию плазмонов без
дальнодействующей компоненты собственной энергии электронного газа.
Корреляционная энергия состоит из двух частей.
1) Разность между, энергией, возникающей из второго члена в (1.43) и
соответствующим членом в приближении Хартри - Фока. Поскольку различие
состоит в экранировании, т. е. в ограничении суммирования по к областью к
> кс, эта разность является как раз суммой недостающих членои
^-¦?-1 Х"-1-Ь4Г,-~,,)1-- (1-44)
8 ij k<kc к
2) В основном состоянии нет возбужденных плазмонов. Плаз-монный вклад в
третий член в (1.43) есть, таким образом, нулевая энергия плазмона Ъар/2
("•")
fc<A
Энергию Ei из (1.44) можно вычислить с. помощью перехода от сумм к
интегралам. Интегрирование представляет определенную трудность, поэтому
же будем здесь его выполнять. Результат, при введении обозначения р =
kjks, имеет вид
+ • (1.46)
Соответственно из (1.45) находим
, (1.47)
§ 7. ВВЕДЕНИЕ
43
Эти выражения все еще содержат4 неизвестный параметр обрезания кс. Он
определяется из условия минимальности корреляционной энергии. Отсюда
следует 0 = 0,353 г)12. Тогда равенства (1.46) и (1.47) приводят вместе к
корреляционной энергии
Ес = -(0,019 -0,0003 г.) Ry. (1.48)
Это значение можпо улучшить, включив описывающий взаимодействие член из
(ч. 1.12.8), которым мы пренебрегли в (1.43).
